Крупнейшая бесплатная информационно-справочная система онлайн доступа к полному собранию технических нормативно-правовых актов РФ. Огромная база технических нормативов (более 150 тысяч документов) и полное собрание национальных стандартов, аутентичное официальной базе Госстандарта. GOSTRF.com - это более 1 Терабайта бесплатной технической информации для всех пользователей интернета. Все электронные копии представленных здесь документов могут распространяться без каких-либо ограничений. Поощряется распространение информации с этого сайта на любых других ресурсах. Каждый человек имеет право на неограниченный доступ к этим документам! Каждый человек имеет право на знание требований, изложенных в данных нормативно-правовых актах!

  


 

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Р
оссийской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций действующих
веществ пестицидов в воздушной среде и
смывах с кожных покровов операторов

Сборник
МУК 4.1.2813-10; 4.1.2814-10;
4.1.2846-4.1.2849-11

Москва 2011

Измерение концентраций действующих веществ пестицидов в воздушной среде и смывах с кожных покровов операторов: Сборник. - М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2011.

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 28.12.2010 № 3).

3. Введены в действие с момента утверждения.

4. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Погрешность измерений. 2

2. Метод измерений. 3

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 3

3.1. Средства измерений. 3

3.2. Реактивы.. 3

3.3. Вспомогательные устройства, материалы.. 3

4. Требования безопасности. 4

5. Требования к квалификации операторов. 4

6. Условия измерений. 5

7. Подготовка к выполнению измерений. 5

7.1. Очистка растворителей. 5

7.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ.. 5

7.3. Кондиционирование хроматографической колонки. 5

7.4. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения. 5

7.5. Установление градуировочной характеристики. 6

7.6. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха. 6

8. Отбор и хранение проб воздуха. 6

9. Выполнение измерений. 7

10. Обработка результатов анализа. 7

11. Оформление результатов измерений. 8

12. Контроль качества результатов измерений. 8

13. Разработчики. 9

 

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

31 марта 2011 г.

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций тепралоксидима
в атмосферном воздухе населенных мест методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2848-11

Настоящие методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации тепралоксидима в диапазоне: 0,005 - 0,05 мг/м3.

Тепралоксидим

(EZ)-(RS)-2-{1-[(2Е)-3-хлораллилоксиимино]-пропил}3-гидрокси-5-(пергидропиран-4-ил)-циклогек-2-ен-1-он (IUPAC)

C17H24ClNO4

Мол. масса 341,8

Белое кристаллическое вещество, без запаха. Температура плавления 74 °С. Давление паров при 25 °С - 2,7 ∙ 10-2 мПа. Растворимость в органических растворителях при 20 °С (в мг/дм3): ацетон - 460; метанол - 270. Растворимость в воде при 20 °С 0,43 г/дм3. Коэффициент распределения н-октанол/вода: KOW log P = 0,20 (рН 7); 2,44 (рН 4); 1,15 (рН 9). Стабильность в водных растворах при 22 °С: 6,6 дней (рН 4); 22,1 дня (рН 5); 33,0 дня (рН 7 и 9). рКа = 4,58 (20 °С).

Агрегатное состояние в атмосферном воздухе - аэрозоль и пары.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс 5000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) для крыс > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность для крыс (LC50) > 5100 мг/м3 (4 ч).

Область применения препарата

Тепралоксидим - высокоэффективный системный гербицид класса циклогександион оксима, рекомендуется для борьбы с однолетними и многолетними злаковыми сорняками в посевах сахарной свеклы и сои.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) тепралоксидима в атмосферном воздухе - 0,01 мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций тепралоксидима выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором.

Концентрирование тепралоксидима из воздуха осуществляют на пробоотборную систему из последовательно соединенных бумажного фильтра «синяя лента» и фильтра из пенополиуретана (ППУ), экстракцию с фильтров выполняют ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 2 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 91,51 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Жидкостный хроматограф «Agilent 1200» (США) с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны

Номер в Государственном реестре средств измерений 16193-06

Барометр-анероид М-67

ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104-2001

Колбы мерные 2-100-2, 2-500-2 и 2-1000-2

ГОСТ 1770-74

Меры массы

ГОСТ 7328-2001

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10,0 см3

ГОСТ 29227-91

Пробоотборное устройство ОП 442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург)

Номер Госреестра 18860-05

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С

ТУ 25-2021.003-88

Цилиндры мерные 2-го класса точности, вместимостью 25, 500 и 1000 см3

ГОСТ 1770-74

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Тепралоксидим, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,8 % (CAS № 149979-41-9)

Ацетон, ос.ч.

ГОСТ 2603-79

Ацетонитрил для хроматографии, х.ч.

ТУ 6-09-4326-76

Вода для лабораторного анализа (деионизованная, бидистиллированная)

ГОСТ Р 52501-2005

Калий марганцово-кислый (перманганат калия), х.ч.

ГОСТ 20490-75

Калий углекислый (карбонат калия, поташ), х.ч., прокаленный

ГОСТ 4221-76

Кислота муравьиная, ч.д.а.

ГОСТ 5848-73

Натрий углекислый

ГОСТ 83-79

Спирт этиловый (этанол) ректификованный

ГОСТ Р 51652-2000 или ГОСТ 18300-87

Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид, пентоксид фосфора), х.ч.

ТУ 6-09-4173-85

Допускается использование реактивов иных производителей с более высокой квалификацией, не требующих выполнения п. 7.1 (очистки растворителей).

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с

ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные

ТУ 2642-001-05015242-07

Воронка Бюхнера

ГОСТ 9147-80

Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм

ГОСТ 25336-82

Груша резиновая

ТУ 9398-005-0576-9082-2003

Колба Бунзена

ГОСТ 25336-82

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 150 см3

ГОСТ 9737-93

Линейка

ГОСТ 427-75

Мембраны микропористые капроновые ММК

ТУ 9471 -002-10471723-2003

Механическая (бытовая) ломтерезка фирмы BOSCH MAS 4600 (Германия)

Набор для фильтрации растворителей через мембрану

Насос водоструйный

ГОСТ 25336-82

Ножницы

ГОСТ Р 51268-99

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР 301 Арктика

ТУ 2254-018-329-57768-2002

Пинцет медицинский нержавеющий

ГОСТ 21241-89

Стаканы химические с носиком вместимостью 150 см3

ГОСТ 25336-82

Стекловата

Стеклянные палочки

Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30

Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария

Установка для перегонки растворителей

Фильтродержатель

Хроматографическая колонка стальная, длиной 150 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, содержащая Eclipse XDB С18, зернением 5 мкм

Шприц для ввода образцов для жидкостного хроматографа вместимостью 50 - 100 мм3

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.2308-07. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе, освоивших данную методику и подтвердивших экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 12.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

·      процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;

·      выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров «синяя лента» и фильтров из ППУ для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка растворителей

7.1.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

7.1.2. Очистка ацетонитрила

Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 дм3 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 ч, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 ацетонитрила 10 г карбоната калия).

7.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ

7.2.1. Приготовление раствора муравьиной кислоты с массовой долей 0,2 % (0,2 %-й раствор). В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 500 см3 бидистиллированной или деионизованной воды, 2 см3 муравьиной кислоты, перемешивают, доводят до метки бидистиллированной или деионизованной водой и еще раз тщательно перемешивают.

7.2.2. Приготовление подвижной фазы. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 600 см3 ацетонитрила и 400 см3 0,2 %-го раствора муравьиной кислоты, перемешивают, фильтруют и дегазируют.

7.3. Кондиционирование хроматографической колонки

Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.2) при скорости подачи растворителя 0,8 см3/мин до установления стабильной базовой линии.

7.4. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.4.1. Исходный раствор тепралоксидима для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 0,0100 г тепралоксидима, растворяют в 50 - 60 см3 ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 3 месяцев.

Растворы № 1 - 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

7.4.2. Раствор 1 тепралоксидима для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 исходного раствора тепралоксидима с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 7.4.1), разбавляют ацетонитрилом до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.4.3. Рабочие растворы 2 - 5 тепралоксидима для градуировки (концентрация 0,1 - 1,0 мкг/см3). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией 10 мкг/см3 (п. 7.4.2), доводят до метки ацетонитрилом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 - 5 с концентрацией тепралоксидима 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мкг/см3 соответственно.

Рабочие растворы сразу после приготовления помещают в холодильник, где хранятся при температуре 4 - 6 °С не более 15 дней.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мЕА ∙ с) от концентрации тепралоксидима в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки № 2 - 5.

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.5.1. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Градуировочную характеристику проверяют перед проведением измерения по анализу одного из градуировочных растворов. Если значение площади отличается более чем на 11 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.5.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.

Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны.

Хроматографическая колонка стальная, длиной 150 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, содержащая Eclipse XDB С18, зернением 5 мкм.

Температура колонки: 25 °С.

Подвижная фаза: ацетонитрил-0,2 %-я муравьиная кислота (60:40, по объему).

Скорость потока элюента: 0,8 см3/мин.

Рабочая длина волны: 260 нм.

Объем вводимой пробы: 20 мм3.

Ориентировочное время выхода тепралоксидима: 6,50 - 6,53 мин.

Линейный диапазон детектирования: 2 - 20 нг.

7.6. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетонитрилом порциями 25 - 30 см3, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 4 - 5 дм3/мин аспирируют через пробоотборную систему, состоящую из последовательно соединенных бумажного фильтра «синяя лента» и фильтра из пенополиуретана (ППУ), помещенных в фильтродержатель.

Для измерения концентрации тепралоксидима на уровне предела обнаружения (0,005 мг/м3) необходимо отобрать 40 дм3 воздуха, на уровне 0,8 ОБУВ (0,008 мг/м3) - 25 дм3 воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4 - 6 °С - 14 дней.

9. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры (бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из ППУ) переносят в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 20 см3 ацетона, помещают на аппарат для встряхивания (встряхиватель) на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 см3, выдерживая на встряхивателе по 10 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу вместимостью 150 см3, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см3 ацетонитрила, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию тепралоксидима в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1,0 мкг/см3, разбавляют ацетонитрилом (не более чем в 50 раз).

10. Обработка результатов анализа

Концентрацию тепралоксидима в пробе воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:

 где

С - концентрация тепралоксидима в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

Vt - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 0 °С), дм3.

 где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

 где                                                     (1)

X1, Х2 - результаты параллельных определений, мг/м3;

r - значение предела повторяемости (таблица), при этом r = 2,8σr.

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

·     результат анализа  в мг/м3, характеристика погрешности δ, % (таблица), Р = 0,95 или

 мг/м3, Р = 0,95, где

 - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/м3;

Δ - граница абсолютной погрешности, мг/м3;

δ - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание тепралоксидима в пробе атмосферного воздуха - менее 0,005 мг/м3»*.

______________

* - 0,005 мг/м3 - предел обнаружения при отборе 40 дм3 воздуха.

12. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6)-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Таблица

Значения характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля точности, повторяемости, воспроизводимости

Анализируемый объект

Диапазон определяемых концентраций, мг/м3

Характеристика погрешности, ±δ, %, Р = 0,95

Норматив оперативного контроля точности, К, мг/м3 (P = 0,95, m = 2)

Стандартное отклонение повторяемости, σr, мг/м3

Предел повторяемости, r, мг/м3

Предел воспроизводимости, R, мг/м3 (P = 0,95, т = 2)

Атмосферный воздух

0,005 - 0,05

17

X - массовая концентрация анализируемого компонента в пробе,  - среднее значение (мг/м3).

12.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора проб экстракт с фильтров делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки Хд должна соответствовать 50 - 150 % от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (Х') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Решение об удовлетворительности процедуры анализа принимают при выполнении условия:

|Х' - Х - Хд|K, где                                                   (2)

 где

X, X' - результаты измерений исходной рабочей пробы и пробы с добавкой соответственно (мг/м3);

Хд - величина добавки (мг/м3);

K - норматив оперативного контроля точности (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица), мг/м3.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):

|X1 - X2|R, где                                                         (3)

 где

X1, X2 - результаты измерений в двух разных лабораториях (мг/м3);

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица), мг/м3.

Если выполняется условие (3), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

13. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волкова В.Н. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).

 




ГОСТЫ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ и ТЕХНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ.
Некоммерческая онлайн система, содержащая все Российские Госты, национальные Стандарты и нормативы.
В Системе содержится более 150000 файлов нормативно-технической документации, действующей на территории РФ.
Система предназначена для широкого круга инженерно-технических специалистов.

Рейтинг@Mail.ru Яндекс цитирования

Copyright © www.gostrf.com, 2008 - 2024