Крупнейшая бесплатная информационно-справочная система онлайн доступа к полному собранию технических нормативно-правовых актов РФ. Огромная база технических нормативов (более 150 тысяч документов) и полное собрание национальных стандартов, аутентичное официальной базе Госстандарта. GOSTRF.com - это более 1 Терабайта бесплатной технической информации для всех пользователей интернета. Все электронные копии представленных здесь документов могут распространяться без каких-либо ограничений. Поощряется распространение информации с этого сайта на любых других ресурсах. Каждый человек имеет право на неограниченный доступ к этим документам! Каждый человек имеет право на знание требований, изложенных в данных нормативно-правовых актах!

  


|| ЮРИДИЧЕСКИЕ КОНСУЛЬТАЦИИ || НОВОСТИ ДЛЯ ДЕЛОВЫХ ЛЮДЕЙ ||
Поиск документов в информационно-справочной системе:
 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО
ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ
СТАНДАРТ
РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ

ГОСТ Р
54239-
2010

(ИСО 23380:2008)

Топливо твердое минеральное

ВЫБОР МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

ISO 23380:2008
Selection of methods for the determination of trace elements in coal
(MOD)

Москва
Стандартинформ
2011

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1. ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» (ФГУП «ИГИ») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2. ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 179 «Твердое минеральное топливо»

3. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 декабря 2010 г. № 1038-ст

4. Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 23380:2008 «Выбор методов определения микроэлементов в угле» (ISO 23380:2008 «Selection of methods for the determination of trace elements in coal») путем внесения технических отклонений, объяснение которых приведено во введении к настоящему стандарту.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5 (подраздел 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных (региональных) стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

СОДЕРЖАНИЕ

1. Область применения. 3

2. Нормативные ссылки. 4

3. Аббревиатуры.. 5

4. Сущность методов. 6

5. Общие требования к методам определения микроэлементов. 6

5.1. Реактивы.. 6

5.2. Оборудование. 7

5.3. Приготовление пробы.. 7

5.4. Приготовление золы для определения микроэлементов. 8

6. Обзор методов определения микроэлементов. 8

6.1. Общие положения. 8

6.2. Мышьяк и селен. 9

6.3. Бор. 10

6.4. Кадмий. 10

6.5. Сурьма и таллий. 10

6.6. Бериллий, хром, кобальт, медь, свинец, марганец, молибден, никель, ванадий, цинк, торий и уран. 10

6.7. Хлор. 11

6.8. Фтор. 11

6.9. Ртуть. 11

6.10. Примечания. 11

7. Обработка результатов. 11

8. Представление результатов. 12

9. Прецизионность. 12

10. Протокол испытаний. 12

Приложение А (справочное) Альтернативные способы приготовления растворов при разложении углей. 12

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте. 13

Введение

Комплексное использование твердых горючих ископаемых, разработка экологически чистых и экономически выгодных процессов утилизации отходов добычи и переработки топлив и решение задач, связанных с охраной окружающей среды, сделали необходимым создание методов количественного определения микроэлементов, содержащихся в твердых топливах.

В настоящее время широкое распространение получили инструментальные методы определения микроэлементов, многие из которых стандартизованы и гармонизированы с требованиями международных стандартов. Данные стандартные методы доступны, они основаны на надежных и хорошо воспроизводимых процедурах, с их помощью можно получать правильные и точные результаты определения микроэлементов.

Целью настоящего стандарта является оказание помощи в выборе методов, подходящих для определения содержания микроэлементов в твердых горючих ископаемых.

Настоящий стандарт имеет следующие отличия от примененного в нем международного стандарта ИСО 23380:2008:

- в области распространения конкретизированы виды твердого минерального топлива;

- добавлены разделы: 4 «Сущность методов», 5 «Общие требования к методам определения микроэлементов»;

- аббревиатуры представлены в виде таблицы 1;

- текст приложения А включен в основной текст стандарта, так как схема анализа является сущностной для настоящего стандарта;

- текст приложения В представлен в виде приложения А;

- методы определения сурьмы и таллия выделены в отдельный подраздел 6.5 из-за общего для них свойства - летучести;

- в соответствии с ГОСТ Р «Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего кадмия» (ИСО 15238:2003) температура озоления топлив 500 °C была заменена на (450 ± 10) °C.

Указанные дополнительные требования выделены курсивом.

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Топливо твердое минеральное

ВЫБОР МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

Solid mineral fuels. Selection of methods for the determination of trace elements

Дата введения - 2012-07-01

1. Область применения

Настоящий стандарт распространяется на каменные и бурые угли, лигниты, антрациты, горючие сланцы, торф, кокс, брикеты, твердые продукты и отходы обогащения и переработки топлив (далее - твердое минеральное топливо) и устанавливает общие представления о выборе методов определения микроэлементов в твердом минеральном топливе. К микроэлементам, важным с точки зрения защиты окружающей среды, относят сурьму, мышьяк, бериллий, бор, кадмий, хлор, хром, кобальт, медь, фтор, свинец, марганец, ртуть, молибден, никель, селен, таллий, ванадий и цинк, а также радиоактивные микроэлементы торий и уран.

В настоящем стандарте не приведено описание процедур определения отдельных микроэлементов.

Для подтверждения правильности результатов определения микроэлементов проводят анализ подходящих аттестованных стандартных образцов.

Примечание - Под микроэлементами понимают элементы, массовая доля которых в сухом твердом минеральном топливе менее 0,1 % (1000 ppm1)). Синонимы термина «микроэлементы» - «малые элементы», «следовые элементы».

____________

1) Единица измерения ppm - «parts per million» (частей на миллион). 1 ppm = 1 г/т = 1 мг/кг = 1 мкг/г = 104 %.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51760-2001 Тара потребительская полимерная. Общие технические условия

ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696-87) Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р 52917-2008 (ИСО 11722-99, ИСО 5068-2-2007) Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги в аналитической пробе

ГОСТ Р 54242-2010 (ИСО 11723-2004) Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего мышьяка и селена

ГОСТ Р 54222-2010 (ИСО 11724-2004) Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего фтора

ГОСТ Р 54243-2010 (ИСО 15237-2003) Топливо твердое минеральное. Определение содержания общей ртути

ГОСТ Р 54241-2010 (ИСО 15238-2003) Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего кадмия

ГОСТ Р 54237-2010 (ASTM D 6349-08) Топливо твердое минеральное. Определение химического состава золы методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 6563-75 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9326-2002 (ИСО 587-97) Топливо твердое минеральное. Методы определения хлора

ГОСТ 10478-93 (ИСО 601-81, ИСО 2590-73) Топливо твердое. Методы определения мышьяка

ГОСТ 10742-71 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний

ГОСТ 11022-95 (ИСО 1171-97) Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности

ГОСТ 11303-75 Торф и продукты его переработки. Метод приготовления аналитических проб

ГОСТ 11305-83 Торф. Методы определения влаги

ГОСТ 11306-83 Торф и продукты его переработки. Методы определения зольности

ГОСТ 13867-68 Продукты химические. Обозначение чистоты

ГОСТ 19908-90 Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 23083-78 Кокс каменноугольный, пековый и термоантрацит. Методы отбора и подготовки проб для испытаний

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27589-91 (ИСО 687-74) Кокс. Метод определения влаги в аналитической пробе

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Аббревиатуры

В таблице 1 приведены названия инструментальных методов, применяемых для определения микроэлементов в твердых топливах, и их сокращения на русском и английском языках.

Таблица 1 - Полные и сокращенные (аббревиатуры) названия методов анализа

Аббревиатура

Название метода

на английском языке

на русском языке

на английском языке

на русском языке

AAS

ААС

atomic absorption spectrometry

атомно-абсорбционная спектрометрия

AFS

АФС

atomic fluorescence spectrometry

атомно-флуоресцентная спектрометрия

CV-AAS

ААС-ХП

cold-vapor atomic absorption spectrometry

атомно-абсорбционная спектрометрия с атомизацией методом холодного пара

GF-AAS

ААС-ГП (ААС-ЭТА)

graphite-furnace atomic absorption spectrometry

атомно-абсорбционная спектрометрия с атомизацией в графитовой печи (с электротермической атомизацией)

HG-AAS

ААС-ГГ

hydride generation atomic absorption spectrometry

атомно-абсорбционная спектрометрия с гидридной генерацией

IC

ИХ

ion chromatography

ионная хроматография

ICP-AES

ИСП-АЭС

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

ICP-OES

ИСП-ОЭС

inductively coupled plasma optical emission spectrometry

оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

ICP-MS

ИСП-МС

inductively coupled plasma mass spectrometry

масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

INAA

ИНАА

instrumental neutron activation analysis

инструментальный нейтронно-активационный анализ

ISE

ИСЭ

ion selective electrode

ионселективный электрод

XRF

РФА

X-ray fluorescence spectrometry

рентгено-флуоресцентная спектрометрия

4. Сущность методов

Сущность методов определения микроэлементов в твердых топливах заключается в количественном извлечении микроэлементов из пробы, переводе их в раствор (минерализация пробы) и определении содержания микроэлементов в полученном растворе подходящими инструментальными методами (см. таблицу 1).

Выбор способа минерализации в значительной степени зависит от свойств микроэлементов.

При определении микроэлементов, не образующих летучих соединений в указанных условиях озоления (бериллий, хром, кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, молибден, никель, ванадий, цинк, торий и уран), первая ступень анализа заключается в озолении пробы топлива при (450 ± 10) °C с последующим переведением микроэлементов в раствор.

При определении микроэлементов, образующих летучие соединения в условиях озоления, пробу твердого топлива спекают со смесью Эшка (мышьяк, селен, хлор, бор), сжигают в калориметрической бомбе (ртуть) или подвергают пирогидролизу (хлор, фтор).

При выборе методов определения микроэлементов аналитик должен быть уверен, что в ходе анализа не происходит потерь микроэлементов, а чувствительность (предел обнаружения) инструментального метода позволяет проводить определение предполагаемых содержаний микроэлементов в топливах (6.1).

5. Общие требования к методам определения микроэлементов

При определении элементов в следовых количествах с использованием таких методов анализа, как атомно-абсорбционная спектрометрия или атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, необходимо принимать меры предосторожности, чтобы исключить возможность внесения загрязнений в пробу для анализа из лабораторной посуды, из атмосферы, реактивов и оборудования.

5.1. Реактивы

При проведении испытаний следует использовать химические реактивы, степень чистоты которых не ниже ч.д.а. по ГОСТ 13867.

5.1.1. Вода 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501. Дистиллированную воду по ГОСТ 6709 дважды перегоняют в аппаратуре из кварцевого стекла или подвергают деионизации.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р 52501 воду 2-й степени чистоты хранят в герметически закрытой таре из полиэтилена высокого давления, полипропилена или боросиликатного стекла по ГОСТ Р 51760, предварительно промытой водой той же степени чистоты.

5.1.2. Государственные стандартные образцы состава (ГСО) или аттестованные смеси (АС) с аттестованным содержанием определяемых элементов. ГСО и АС должны быть близкими по составу и содержанию элементов к анализируемым пробам (см. ГОСТ 8.315).

Аттестованные стандартные образцы используют для проверки правильности результатов определения микроэлементов в топливах.

Стандартные образцы топлива широко распространены и применяются во всех методах для контроля за возможными потерями определяемого элемента. Стандартные образцы золы топлива используют для контроля в тех методах, в которых озоление пробы является составной частью методики определения.

Анализ стандартных образцов следует проводить одновременно с каждой партией проб и результат этого анализа, а также величину, указанную в сертификате, необходимо приводить в протоколе испытаний.

Точность методов, выбранных для определения микроэлементов, проверяют с помощью стандартных образцов на соответствие требованиям ГОСТ Р ИСО 5725-1 - ГОСТ Р 5725-6.

5.1.3. ГСО состава водных растворов элементов по ГОСТ 8.315. Вместо ГСО состава водных растворов индивидуальных элементов допускается использовать многокомпонентные ГСО состава водных растворов элементов. При отсутствии в Государственном реестре стандартных образцов необходимых ГСО допускается использовать аттестованные смеси элементов.

5.1.4. Для приготовления градуировочных растворов применяют химические реактивы высокой степени чистоты. Степень чистоты по определяемому элементу выше 99,99 % массовых.

5.2. Оборудование

5.2.1. В стандартах на методы определения микроэлементов не приводят описания конкретных моделей или типов приборов, ограничиваясь записью в общем виде, например, спектрометр атомно-абсорбционный с атомизацией в графитовой печи, позволяющий производить измерение с достаточной точностью в установленном интервале определяемых концентраций элементов.

Подготовку атомно-абсорбционного спектрометра к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Готовность прибора к работе проверяют испытанием стандартных образцов.

Тип прибора должен быть сертифицирован, зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений и допущен к применению в Российской Федерации.

5.2.2. При проведении испытаний используют обычную лабораторную посуду по ГОСТ 25336 и ГОСТ 1770, посуду из прозрачного кварцевого стекла по ГОСТ 19908, фарфора по ГОСТ 9147 и платины по ГОСТ 6563.

Для кислотного разложения зол применяют пластиковые сосуды из полиэтилена высокого давления или из полипропилена по ГОСТ Р 51760. Эти сосуды, содержащие жидкость, закрытые завинчивающимися крышками, способны выдерживать температуру 130 °C в течение нескольких часов. Допускается применение импортной пластиковой посуды.

Для хранения воды и растворов используют полимерную тару по ГОСТ Р 51760 с завинчивающимися крышками.

При определении следов элементов проводят специальную подготовку посуды к испытаниям. Новую посуду обрабатывают концентрированными кислотами или парами кислот и тщательно промывают. Перед проведением испытания посуду заполняют растворами соляной или азотной кислоты и выдерживают в течение суток, а затем промывают водой. Чистоту лабораторной посуды проверяют путем анализа промывной воды.

5.3. Приготовление пробы

Во всех стандартных методах определения микроэлементов проба твердого минерального топлива представляет собой аналитическую пробу, измельченную до - 212 мкм, в воздушно-сухом состоянии, приготовленную по ГОСТ 10742, ГОСТ 23083 или ГОСТ 11303.

Одновременно со взятием навески для испытания отбирают навески для определения содержания аналитической влаги по ГОСТ Р 52917, ГОСТ 27589 или ГОСТ 11305 для пересчета результатов на другие состояния топлива, отличные от воздушно-сухого.

Если на первой ступени анализа твердое топливо озоляют при (450 ± 10) °C, то для пересчета результатов определения микроэлементов на твердое топливо проводят определение зольности пробы в отдельных навесках в условиях озоления (5.4).

Если разложение твердого топлива проводят другими методами без отдельной процедуры озоления, зольность определяют стандартным методом при (815 ± 10) °C по ГОСТ 11022 или ГОСТ 11306.

5.4. Приготовление золы для определения микроэлементов

Процедура озоления проб при (450 ± 10) °C изложена в ГОСТ Р 54241. Пробы озоляют в лотках из огнеупорной керамики или в тиглях/чашах из платины или прозрачного кварцевого стекла в лабораторной муфельной печи с естественной вентиляцией, предназначенной для озоления. Толщина слоя топлива в тигле не должна превышать 0,15 г/см2. Тигли с навесками помещают в холодную муфельную печь. Печь медленно, в течение 1 - 3 ч, нагревают до температуры (450 ± 10) °C и выдерживают пробу при этой температуре до полного окисления углеродсодержащего материала, но не более 18 ч. Скорость нагрева подбирают так, чтобы избежать воспламенения и механических потерь пробы.

6. Обзор методов определения микроэлементов

6.1. Общие положения

Все методы, используемые для определения микроэлементов в твердом топливе, должны иметь чувствительность, достаточную для обнаружения этих элементов в диапазоне концентраций, присутствующих в топливе.

В таблице 2 приведены типичные предельные значения массовой доли микроэлементов в товарных углях, пределы обнаружения и требуемая прецизионность анализа.

Таблица 2 - Предельные значения массовой доли микроэлементов в товарных углях, пределы обнаружения и требуемая прецизионность методов анализа

Элемент

Массовая доля, мг/кг1)

Предел обнаружения, мг/кг1)

Требуемая прецизионность2), мг/кг1)

As

От 0,5 до 25,0

0,1

0,1

В

От 5 до 400

5

5

Be

От 0,1 до 20

0,1

0,1

Cd

От 0,05 до 0,090

0,01

0,005

Cl

От < 0,01 % до 0,2 %

0,01 %

0,01 %

Со

От 0,5 до 30

1

1

Cr

От 0,5 до 60

1

1

Cu

От 0,5 до 50

1

1

F

От 20 до 500

50

10

Hg

От 0,01 до 1,0

0,01

0,005

Mn

От 5 до 300

1

1

Mo

От 0,1 до 10

1

0,1

Ni

От 0,5 до 50

1

1

Pb

От 2 до 80

1

1

Sb

От 0,1 до 10

0,1

0,1

Se

От 0,2 до 10

0,1

0,1

Th

От 0,5 до 10

0,1

0,1

Tl

От 0,1 до 10

0,1

0,1

U

От 0,5 до 10

0,1

0,1

V

От 2 до 100

1

1

Zn

От 5 до 300

1

1

1) За исключением случаев, где указана единица - % абсолютный.

2) Как указана, но не более 10 % относительных.

При выборе инструментального метода анализа для каждого микроэлемента, при прочих равных условиях, исходят из чувствительности метода и представленных в таблице 2 предельных значений массовой доли микроэлементов в товарных углях.

На рисунке 1 приведена схема испытания твердых топлив при определении микроэлементов.

____________

1) Отдельно определяют зольность пробы при (450 ± 10) °C для пересчета результатов на топливо.

2) Обозначенный на схеме пунктирной линией способ получения анализируемого раствора путем обработки топлива смесью кислот является альтернативным растворению в смеси кислот предварительно озоленной пробы.

Рисунок 1 - Схема испытания при определении микроэлементов

6.2. Мышьяк и селен

Мышьяк и селен определяют в виде их водородных соединений методом атомно-абсорбционной или атомно-флуоресцентной спектрометрии с генерацией гидридов (ААС-ГГ, АФС-ГГ). Пробу спекают со смесью Эшка при температуре 800 °C, а затем обрабатывают соляной кислотой. Метод определения мышьяка и селена в твердых топливах регламентирован в ГОСТ Р 54242.

Мышьяк может быть определен в золе твердого топлива, полученной в лаборатории при температуре не более 500 °C. Селен теряется в значительной степени или полностью при температуре даже ниже чем 500 °C и поэтому в золе не определяется. Стандартные методы определения мышьяка в золе отсутствуют. Для определения мышьяка в золе топлива может быть рекомендована методика, включающая в себя растворение золы путем сплавления со смесью метабората/тетрабората лития или путем разложения смесью кислот (азотной, соляной и фтористоводородной). В растворе определяют мышьяк в виде водородного соединения методом ААС-ГГ или АФС-ГГ. Мышьяк также может быть определен методами ИСП-АЭС и ИСП-МС, если есть возможность устранить интерференцию, вызванную хлоридом аргона.

Процедура сплавления золы топлива с боратами с последующим растворением плава подробно изложена в ГОСТ Р 54237. Процедура разложения золы кислотами представлена в ГОСТ Р 54241.

6.3. Бор

Бор относится к летучим элементам, поэтому даже медленное озоление топлива при (450 ± 10) °C с доступом воздуха не гарантирует количественного сохранения бора в золе.

Для определения бора пробу топлива спекают со смесью Эшка при 800 °C, а затем растворяют в соляной кислоте. Процедура приготовления анализируемого раствора аналогична той, которая изложена в стандартном методе определения мышьяка и селена по ГОСТ Р 54242.

Бор в растворе определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).

6.4. Кадмий

Кадмий определяют по ГОСТ Р 54241. Пробу озоляют при (450 ± 10) °C, золу разлагают смесью кислот. Кадмий определяют в растворе методом атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в графитовой печи (ААС-ГП).

Массовые доли кадмия, присутствующего в углях (см. таблицу 2), значительно ниже тех, что могут быть определены методом ИСП-АЭС, но с достаточной точностью кадмий определяют методом ИСП-МС.

6.5. Сурьма и таллий

Сурьма и таллий относятся к элементам, которые частично теряются при озолении пробы топлива при (450 ± 10) °C.

Для определения сурьмы и таллия пробу топлива подвергают обработке смесью концентрированных кислот (соляной, азотной и фтористоводородной) в герметически замкнутом пространстве (см. приложение А). Состав и концентрация растворяющих агентов, их соотношение с навеской пробы и объем реакционной емкости автоклава, а также температурные режимы подбирают так, чтобы обеспечить полноту растворения пробы и извлечения микроэлементов.

Сурьму и таллий определяют в растворе методом атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в графитовой печи (ААС-ГП) или методом массспектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС).

6.6. Бериллий, хром, кобальт, медь, свинец, марганец, молибден, никель, ванадий, цинк, торий и уран

Пробу угля озоляют при максимальной температуре (450 ± 10) °C для удаления углеродсодержащего материала. Приготовленную для анализа золу сплавляют со смесью метабората и тетрабората лития или разлагают смесью кислот (соляной, азотной и фтористоводородной).

Торий и уран могут образовывать нерастворимые фтористые соединения, и для предотвращения такого образования при растворении золы в смеси кислот следует соблюдать некоторые меры предосторожности. Торий и уран следует определять в течение первых двух часов после приготовления раствора золы в смеси кислот или раствор следует частично упарить для удаления фтористоводородной кислоты.

В полученный таким образом раствор добавляют борную кислоту для образования комплексных соединений с фторидами.

Концентрации микроэлементов в растворе определяют спектрометрическими методами. Традиционно использовали метод ААС, в настоящее время его заменили на методы ИСП-АЭС и ИСП-МС.

Примечание - Свинец также может быть определен методом ААС-ГП.

6.7. Хлор

Хлор в топливе определяют по ГОСТ 9326. Хлор относится к легколетучим элементам, поэтому пробу сжигают со смесью Эшка или в калориметрической бомбе, при этом хлор количественно извлекается из топлива и переходит в раствор.

В растворе хлор определяют меркуриметрическим титрованием или ионометрически с хлор-селективными электродами (ИСЭ).

Допускается пиролитическое сжигание навески топлива. Процедура аналогична той, что регламентирована в ГОСТ Р 54222. В поглотительном растворе хлор определяют ионометрически с хлор-селективными электродами (ИСЭ) или методом ИСП-АЭС.

Удобным и точным методом прямого определения хлора в топливе является метод РФА.

Примечание - Хлор обычно относят не к микроэлементам, а к элементам, присутствующим в угле в малых количествах, и выражают его содержание в процентах (см. таблицу 2).

6.8. Фтор

Фтор определяют по ГОСТ Р 54222. Метод заключается в пирогидролитическом разложении пробы и определении в растворе фтора с помощью ион-селективного электрода (ИСЭ) или ионной хроматографии (ИХ). В научной литературе отмечено, что при разложении топлив методом сжигания в калориметрической бомбе результаты определения фтора оказываются заниженными.

6.9. Ртуть

Ртуть определяют по ГОСТ Р 54243. Пробу топлива сжигают в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода, ртуть извлекают разбавленным раствором азотной кислоты, восстанавливают хлоридом олова и определяют методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией методом холодного пара (ААС-ХП).

Известно несколько методов, альтернативных по точности стандартному методу. Так, для разложения топлива можно обработать пробу кислотами в автоклаве, помещенном в микроволновую печь, или в закрытом сосуде на водяной бане, или кипятить в смеси азотной и серной кислот с обратным холодильником.

Существуют инструментальные методы анализа, в которых топливо сжигают, ртуть поглощают в золотом коллекторе или амальгаторе, затем коллектор нагревают и ртуть испаряется; концентрацию ртути определяют методом ААС-ХП.

6.10. Примечания

6.10.1. Некоторые микроэлементы могут быть определены методом РФА, однако чувствительность этого метода не достаточна для точного определения бериллия, кадмия, таллия, тория и урана.

6.10.2. В углях так же, как в природном сырье, содержатся радионуклиды. Их радиоактивность может быть измерена с помощью гамма-спектрометров с высокой разрешающей способностью. Эта радиоактивность обусловлена распадом 238U, 235U и 232Th, а также их дочерних изотопов, таких как 40K и 87Rb.

6.10.3. Проверку выбранного метода проводят путем проведения испытания этим методом соответствующего стандартного образца топлива или золы топлива.

7. Обработка результатов

Массовую долю микроэлемента в сухом топливе, Эd, выраженную в мг/кг, рассчитывают по формуле:

                                                     (1)

где Wa - массовая доля влаги в аналитической пробе, %;

Эа - массовая доля микроэлемента Э в аналитической пробе топлива, мг/кг.

Если определение микроэлемента проводят из предварительно оголенной пробы топлива, величину Эа рассчитывают по формуле:

                                                              (2)

где ЭA - массовая доля микроэлемента Э в золе, мг/кг золы;

 - зольность пробы при 450 °C, %.

8. Представление результатов

Результаты испытаний округляют в соответствии с таблицей 3. Микроэлементы в протоколе приводят в виде символов в алфавитном порядке. Исключением является хлор, который, как правило, не относится к микроэлементам.

Таблица 3 - Представление результатов

Элемент

Область содержания, мг/кг1)

Значение округляют до, мг/кг1)

As, Sb, Se

От 0,1 до 10

0,1

В

От 5 до 50

5

> 50

10 % относительных

Be

От 0,1 до 10,0

0,1

Cd, Hg

От 0,01 до 0,10

0,01

Cl

От 0,01 % до 0,15 %

0,01 %

F

< 100

1

100 £ CF < 500

5

Co, Cr, Cu, Mn, Ni, TI, Zn

От 1 до 10

0,1

> 10

10 % относительных

Pb

От 4,5 до 9,5

0,1

Th, U

от 0,1 до 10

0,1

1) За исключением случаев, где указана единица - %.

9. Прецизионность

Прецизионность измерений указана в таблице 2.

10. Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать следующую информацию:

а) полную идентификацию анализируемой пробы;

б) ссылку на выбранный метод анализа;

в) концентрацию микроэлемента в топливе, выраженную в миллиграммах на килограмм;

г) состояние топлива, на которое выражен результат, например воздушно-сухое;

д) массовую долю влаги воздушно-сухой пробы угля.

Приложение А
(справочное)

Альтернативные способы приготовления растворов при разложении углей

Известны различные способы разложения угля или золы угля для приготовления растворов, используемых при определении микроэлементов различными аналитическими методами, такими как ИСП-АЭС и ИСП-МС.

Большинство способов заключается в сплавлении золы или в обработке ее смесью кислот, в состав которой входит фтористоводородная кислота. Другая группа способов заключается в разложении угля смесью кислот, включающей фтористоводородную кислоту, а также в обработке перекисью водорода с целью окисления органической массы угля. Единственный способ переведения угля в раствор, не требующий применения фтористоводородной кислоты, заключается в разложении угля при высокой температуре и давлении в автоклаве с использованием микроволновой печи.

Необходимость применения при разложении угля фтористоводородной кислоты в настоящее время обсуждается. Предметом обсуждения является вопрос о том, все ли определяемые элементы могут быть извлечены из минеральной массы угля в отсутствие фтористоводородной кислоты. Не достигнуто согласие по вопросу о преимуществах и недостатках методов, основанных на разложении непосредственно угля и на предварительном озолении пробы и разложении полученной золы.

Способ разложения угля смесью кислот с целью получения растворов, в которых измеряют содержание микроэлементов, имеет ряд преимуществ. Основной недостаток этого способа - отсутствие уверенности в том, что при разложении угля смесью кислот и перекисью водорода все определяемые элементы переходят из органической массы угля в раствор. С другой стороны, озоление угля может привести к загрязнению пробы, а также к потере некоторых микроэлементов. К загрязнению пробы может привести любая процедура в процессе определения микроэлементов, но риск загрязнения может быть снижен. Также могут быть приняты меры, предотвращающие потери некоторых микроэлементов при озолении. Такие элементы, как В, Hg, Se, Sb, TI и галогены, при озолении улетучиваются. Потери же других микроэлементов во время озоления угля при температуре, ниже или равной 450 °C, не происходит.

В настоящем стандарте не рассматриваются специальные методы анализа. Каждый химик-аналитик самостоятельно решает, какой метод необходимо применить, проверяя его путем анализа соответствующих стандартных образцов (угля или золы угля). Желательно при выборе метода заранее оценить, не приведет ли какая-либо из процедур к повышенному риску загрязнения пробы или потери определяемых микроэлементов. Так, например, если определяемые элементы не извлекаются из стандартного образца угля или наоборот - улетучиваются при озолении стандартного образца угля, такой метод для определения этих элементов не подходит.

Приложение ДА
(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных
стандартов международным стандартам, использованным в качестве
ссылочных в примененном международном стандарте

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного национального, межгосударственного стандарта

Степень соответствия

Обозначение и наименование ссылочного международного стандарта

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002

IDT

ИСО 5725-1:2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения»

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002

IDT

ИСО 5725-2:2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений»

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002

IDT

ИСО 5725-3:2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений»

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002

IDT

ИСО 5725-4:2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений»

ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002

IDT

ИСО 5725-5:2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений»

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002

IDT

ИСО 5725-6:2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике»

ГОСТ Р 52501-2005

MOD

ИСО 3696:1987 «Вода для лабораторного анализа. Спецификация и методы испытания»

ГОСТ Р 52917-2008

MOD

ИСО 11722:1999 «Твердые минеральные топлива. Каменный уголь. Определение влаги в аналитической пробе высушиванием в токе азота»

ИСО 5068-2:2007 «Угли бурые и лигниты. Определение содержания влаги. Часть 2. Косвенный гравиметрический метод определения влаги в аналитической пробе»

ГОСТ Р 54242-2010

MOD

ИСО 11723:2004 «Твердые минеральные топлива. Определение мышьяка и селена. Метод с применением смеси Эшка и образованием гидридов»

ГОСТ Р 54222-2010

MOD

ИСО 11724:2004 «Твердые минеральные топлива. Определение общего фтора в угле, коксе и зольном уносе»

ГОСТ Р 54243-2010

MOD

ИСО 15237:2003 «Твердые минеральные топлива. Определение содержания общей ртути в угле»

ГОСТ Р 54241-2010

MOD

ИСО 15238:2003 «Твердые минеральные топлива. Определение содержания общего кадмия в угле»

ГОСТ Р 54237-2010

MOD

ASTM D 6349:2008 «Стандартный метод определения макро- и микроэлементов в угле, коксе и твердых остатках от сожжения угля и кокса методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой»

ГОСТ 9326-2002

MOD

ИСО 587:1997 «Твердые минеральные топлива. Определение хлора с применением смеси Эшка»

ГОСТ 10478-93

MOD

ИСО 601:1981 «Твердые минеральные топлива. Определение мышьяка с использованием стандартного фотометрического метода по ИСО 2590, основанного на применении диэтилдитиокарбамата серебра»

ИСО 2590:1973 «Общие методы определения мышьяка. Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата серебра»

ГОСТ 10742-71

NEQ

ИСО 5069-2:1983 «Угли бурые и лигниты. Принцип отбора проб. Часть 2. Подготовка проб для определения содержания влаги и для общего анализа»

ИСО 13909-4:2001 «Каменный уголь и кокс. Механический отбор проб. Часть 4. Уголь. Подготовка проб для испытаний»

ИСО 13909-6:2001 «Каменный уголь и кокс. Механический отбор проб. Часть 6. Кокс. Подготовка проб для испытаний»

ГОСТ 11022-95

MOD

ИСО 1171:1997 «Твердые минеральные топлива. Определение зольности»

ГОСТ 27589-91

MOD

ИСО 687:1974 «Кокс. Определение влаги в аналитической пробе»

Примечание - В настоящей таблице использованы следующие условные обозначения степени соответствия стандартов:

- IDT - идентичные стандарты;

- MOD - модифицированные стандарты;

- NEQ - неэквивалентные стандарты.

 

Ключевые слова: топливо твердое минеральное, микроэлементы, озоление, стандартные образцы, чувствительность метода, предел обнаружения, физико-химические методы анализа

 

 






ГОСТЫ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ и ТЕХНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ.
Некоммерческая онлайн система, содержащая все Российские Госты, национальные Стандарты и нормативы.
В Системе содержится более 150000 файлов нормативно-технической документации, действующей на территории РФ.
Система предназначена для широкого круга инженерно-технических специалистов.

Рейтинг@Mail.ru Яндекс цитирования

Copyright © www.gostrf.com, 2008 - 2016