Крупнейшая бесплатная информационно-справочная система онлайн доступа к полному собранию технических нормативно-правовых актов РФ. Огромная база технических нормативов (более 150 тысяч документов) и полное собрание национальных стандартов, аутентичное официальной базе Госстандарта. GOSTRF.com - это более 1 Терабайта бесплатной технической информации для всех пользователей интернета. Все электронные копии представленных здесь документов могут распространяться без каких-либо ограничений. Поощряется распространение информации с этого сайта на любых других ресурсах. Каждый человек имеет право на неограниченный доступ к этим документам! Каждый человек имеет право на знание требований, изложенных в данных нормативно-правовых актах!

  


|| ЮРИДИЧЕСКИЕ КОНСУЛЬТАЦИИ || НОВОСТИ ДЛЯ ДЕЛОВЫХ ЛЮДЕЙ ||
Поиск документов в информационно-справочной системе:
 

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

РД
52.24.486-2009

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АММИАКА И ИОНОВ
АММОНИЯ В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА

Ростов-на-Дону
2009

Предисловие

1. РАЗРАБОТАН Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)

2. РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Н.С. Тамбиева

3. СОГЛАСОВАН с НПО «Тайфун» 02.06.09 и УМЗА Росгидромета 08.07.09

4. УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 08.07.09

5. АТТЕСТОВАН ГУ ГХИ свидетельство об аттестации методики выполнения измерений № 141.24-2009 от 25.02.09.

6. ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ГУ НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.486-2009 от 14.07.09

7. ВЗАМЕН РД 52.24.486-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в водах фотометрическим методом с реактивом Несслера»

СОДЕРЖАНИЕ

1. Область применения. 3

2. Нормативные ссылки. 3

3. Приписанные характеристики погрешности измерения. 4

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы.. 5

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства. 5

4.2. Реактивы и материалы.. 6

5. Метод измерения. 6

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды.. 6

7. Требования к квалификации операторов. 7

8. Условия выполнения измерений. 7

9. Отбор и хранение проб. 7

10. Подготовка к выполнению измерений. 7

10.1. Приготовление растворов и реактивов. 7

10.2. Подготовка установки для отгонки аммиака. 8

10.3. Приготовление градуировочных растворов. 9

10.4. Установление градуировочной зависимости. 9

10.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики. 10

11. Выполнение измерений. 10

11.1. Выполнение измерений в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,050 до 0,300 мг/дм3 10

11.2. Выполнение измерений в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,3 до 4,0 мг/дм3 без отгонки. 11

11.3. Выполнение измерений в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,3 до 4,0 мг/дм3 с отгонкой. 11

11.4. Устранение мешающих влияний. 12

12. Вычисление и оформление результатов измерений. 12

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории. 14

13.1. Общие положения. 14

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб. 15

13.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок. 15

14. Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости. 16

Приложение А. Подготовка и регенерация колонки с катионитом.. 16

Приложение Б. Методика приготовления аттестованных растворов хлорида аммония AP1-N-NH4+, AP2-N-NH4+, AP3-N-NH4+ для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации аммонийного азота фотометрическим методом.. 17

Введение

Аммонийный азот в водах находится, главным образом, в растворенном состоянии в виде ионов аммония и недиссоциированных молекул NH4OH, количественное соотношение которых имеет важное экологическое значение и определяется величиной pH и температурой воды. В то же время некоторая часть аммонийного азота может мигрировать в сорбированном состоянии на минеральных и органических взвесях, а также в виде различных комплексных соединений.

Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано, главным образом, с процессами биохимического разложения белковых веществ, мочевины, дезаминирования аминокислот. Естественными источниками аммиака служат прижизненные выделения гидробионтов. Кроме того, ионы аммония могут образовываться в результате анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов.

Источником антропогенного загрязнения водных объектов ионами аммония являются сточные воды многих отраслей промышленности, бытовые сточные воды, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Сезонные колебания концентрации ионов аммония характеризуются обычно понижением весной и в начале лета, в период интенсивной фотосинтетической деятельности фитопланктона, и повышением в конце лета - начале осени при усилении процессов бактериального разложения органического вещества в периоды отмирания водных организмов, особенно в зонах их скопления: в придонном слое водоема, в слоях повышенной плотности фито- и бактериопланктона. В осенне-зимний период повышенное содержание ионов аммония связано с продолжающейся минерализацией органических веществ в условиях слабого потребления фитопланктоном и уменьшения скорости биохимического окисления из-за низких температур.

Аммонийные ионы в водной среде неустойчивы. В присутствии кислорода они легко подвергаются биохимическому и фотохимическому окислению до нитритов, затем до нитратов. По этой причине в малозагрязненных водных объектах обычно содержание аммонийного азота не превышает тысячных долей мг/дм3, иногда повышаясь до сотых долей в осенне-зимний период. В некоторых водных объектах, содержащих значительное количество органического вещества, в конце длительного подледного периода при дефиците кислорода содержание аммонийного азота может возрастать до десятых долей мг/дм3. Повышенное содержание ионов аммония указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта, причем, поскольку аммиак более токсичен, чем ионы аммония, опасность аммонийного азота для гидробионтов возрастает с повышением pH воды.

Увеличение концентрации аммонийного азота в весенне-летний период, как правило, является показателем свежего загрязнения.

Для водных объектов рыбохозяйственного значения предельно допустимая концентрация (ПДК) ионов аммония 0,4 мг/дм3, аммиака - 0,04 мг/дм3 по азоту; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования ПДК в пересчете на азот равна 1,5 мг/дм3.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АММИАКА И ИОНОВ
АММОНИЯ В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА

Дата введения - 2009-09-01

1. Область применения

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,05 до 4,0 мг/дм3 в пересчете на азот (далее - аммонийного азота) фотометрическим методом с предварительной отгонкой аммиака из воды.

1.2. Допускается выполнение измерений массовой концентрации аммонийного азота в диапазоне от 0,3 до 4,0 мг/дм3 без предварительной отгонки в пробах очищенных сточных вод, а также в пробах поверхностных вод суши в случае аварийных ситуаций, сопровождающихся поступлением аммиака и ионов аммония в водные объекты.

1.3. При анализе проб воды с массовой концентрацией аммонийного азота, превышающей 4,0 мг/дм3, допускается выполнение измерений после разбавления пробы безаммиачной водой таким образом, чтобы массовая концентрация аммонийного азота в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона измеряемых концентраций.

1.4. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.

2. Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Б.3, Б.4.

3. Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95 (при выполнении измерений с предварительной отгонкой)

Диапазон измерений массовой концентрации аммонийного азота, X, мг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, мг/дм3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR, мг/дм3

Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Dc, мг/дм3

Показатель точности (границы погрешности) ±D, мг/дм3

От 0,050 до 0,30 включ.

0,005

0,007

0,007

0,018

Св. 0,30 до 2,00 включ.

0,02 + 0,01 · Х

0,03 + 0,01 · Х

0,02

0,06 + 0,02 · Х

Св. 2,00 до 4,00 включ.

0,02 + 0,01 · Х

0,03 + 0,01 · Х

0,08

0,08 + 0,02 · Х

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95 (при выполнении измерений без отгонки)

Диапазон измерений массовой концентрации аммонийного азота, X, мг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, мг/дм3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR, мг/дм3

Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Dc, мг/дм3

Показатель точности (границы погрешности) ±D, мг/дм3

От 0,30 до 2,00 включ.

0,01

0,02

0,02

0,05

Св. 2,00 до 4,00 включ.

0,02

0,04

0,08

0,11

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией аммонийного азота свыше 4,00 мг/дм3 после соответствующего разбавления границы погрешности измерения массовой концентрации аммонийного азота в исходной пробе находят по формуле

±D = (± D1)η;                                                                                                 (1)

где ± D1 - показатель точности измерения массовой концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе, рассчитанный по зависимости, приведенной в таблицах 1, 2;

η - степень разбавления исходной пробы.

Предел обнаружения аммонийного азота фотометрическим методом с реактивом Несслера с предварительной отгонкой из пробы объемом 150 см3 составляет 0,03 мг/дм3.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа, обеспечивающий измерение оптической плотности в диапазоне длин волн от 400 до 500 нм (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.4. pH-метр или иономер любого типа (рН-150, рН-155, Эко-тест-2000, Анион-410 и др.) с комплектом электродов для измерения pH.

4.1.5. Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов аммония ГСО 7259-96 (далее - ГСО).

4.1.6. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 - 7 шт.; 100 см3 - 3 шт.; 500 см3 - 1 шт.

4.1.7. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 - 5 шт.; 5 см3 - 1 шт.; 10 см3 - 1 шт.

4.1.8. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 - 2 шт.; 10 см3 - 2 шт.; 20 см3 - 1 шт.; 25 см3 - 1 шт.

4.1.9. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 - 1 шт.; 50 см3 - 3 шт.; 100 см3 - 2 шт.; 250 см3 - 1 шт.; 1000 см3 - 1 шт.

4.1.10. Колбы конические или плоскодонные Кн или П, исполнения 1 или 2, ХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см3 - 7 шт.; 500 см3 - 1 шт.

4.1.11. Воронка лабораторная тип В, диаметр 36 мм по ГОСТ 25336-82 - 1 шт.

4.1.12. Установка для отгонки аммиака (колбы круглодонные термостойкие вместимостью 250 см3, каплеуловители с отводом, холодильники с прямой трубкой и колбы плоскодонные вместимостью 100 см3, алонж) по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.13. Стаканы тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см3 - 3 шт.; 250 см3 - 2 шт.; 1000 см3 - 1 шт.

4.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СВ-34/12 по ГОСТ 25336-82 - 3 шт.

4.1.15. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СН-60/14 по ГОСТ 25336-82 - 1 шт.

4.1.16. Колонка стеклянная с краном и пористой пластиной высотой 50 - 60 см, диаметром 2 - 4 см или бюретка с прямым краном вместимостью 50 см3 по ГОСТ 29251-91 с прокладкой из стеклоткани или стекловаты - 1 шт.

4.1.17. Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 - 1 шт.

4.1.18. Посуда стеклянная (в том числе темного стекла) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм3.

4.1.19. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 дм3.

4.1.20. Палочка стеклянная.

4.1.21. Шпатель.

4.1.22. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.23. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.24. Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83 или колбонагреватели.

4.1.25. Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Хлорид аммония NH4Cl по ГОСТ 3773-72, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. Реактив Несслера (калий тетраиодомеркурат в щелочном растворе) K2[HgI4] · KOH (NaOH) по ТУ 6-09-2089-77, ч.д.а., или калий йодистый (KI) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а., и ртуть (II) иодид HgI2 по ТУ 6-09-02-374-85, ч.

4.2.3. Калий-натрий виннокислый 4-водный KNaC4H4O6 · 4H2O (сегнетова соль, тартрат калия-натрия) по ГОСТ 5845-79, ч.д.а.

4.2.4. Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) KН2РО4 по ГОСТ 4198-75, ч.д.а., или натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный (дигидрофосфат натрия) NaH2PPO4 · 2H2O по ГОСТ 245-76, ч.д.а.

4.2.5. Калий фосфорнокислый двузамещенный 3-водный (гидрофосфат калия) K2НРО4 · 3Н2О по ГОСТ 2493-75, ч.д.а., или натрий фосфорнокислый двузамещенный (гидрофосфат натрия) Na2HPO4 по ГОСТ 11773-76, ч.д.а.

4.2.6. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.7. Серная кислота H2SO4 по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.

4.2.8. Соляная кислота НСl по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.9. Натрий серноватистокислый 5-водный (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а.

4.2.10. Цинк сернокислый 7-водный (сульфат цинка) ZnSO4 · 7H2O по ГОСТ 4174-77, ч.д.а., или цинк хлористый (хлорид цинка) ZnCl2 по ГОСТ 4529-78, ч.д.а.

4.2.11. Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, ч.д.а.

4.2.12. Катионит сильнокислотный КУ-2-8-чС по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам.

4.2.13. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.14. Вода безаммиачная (п. 10.1.14)

4.2.15. Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.16. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.17. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. Метод измерения

Выполнение измерений массовой концентрации аммонийного азота основано на взаимодействии аммиака в щелочном растворе с раствором тетраиодмеркурата калия. В результате образуется иодид меркураммония NH2Hg2I3, окрашивающий раствор в цвет от желтого до красно-бурого в зависимости от концентрации аммонийного азота. Спектр поглощения полученного соединения не имеет выраженного максимума, поэтому измерение оптической плотности можно проводить в диапазоне длин волн от 400 до 440 нм в зависимости от используемого варианта методики.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Вредные вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5. Оператор, выполняющий измерения, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с солями ртути.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, освоившие методику.

8. Условия выполнения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 ± 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °C;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

8.2. В помещении, где выполняют измерения массовой концентрации аммонийного азота, запрещается проводить работы, связанные с применением аммиака и щелочных растворов солей аммония.

9. Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации аммонийного азота производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Если анализ не может быть произведен в день отбора пробы, ее консервируют прибавлением 1 см3 раствора серной кислоты 1:1 на 1 дм3 воды и хранят в холодильнике 3 - 4 дня. Для более длительного хранения необходимо замораживание пробы.

Перед выполнением измерений (консервацией) пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двукратным кипячением в безаммиачной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе. Фильтрование проб следует проводить под давлением (продавливанием пробы через фильтр), поскольку при фильтровании под вакуумом возможны потери аммиака за счет улетучивания, особенно если pH пробы выше 7,5. При отсутствии мембранных фильтров или установок для фильтрования под давлением, допустимо использовать бумажные фильтры «синяя лента», промытые 1 %-ным раствором соляной кислоты, а затем безаммиачной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

10. Подготовка к выполнению измерений

10.1. Приготовление растворов и реактивов

10.1.1. Реактив Несслера (щелочной раствор тетраиодмеркурата калия)

Раствор готовят в том случае, когда отсутствует готовый реактив. Для этого 40 г KI и 57,5 г HgI2 растворяют в 250 см3 дистиллированной воды, перемешивают, приливают 250 см3 раствора NaOH, 6 моль/дм3, и отстаивают в течение нескольких дней в темноте. Затем декантируют прозрачный раствор в темную склянку. Реактив устойчив длительное время, выпадение осадка не портит реактива.

10.1.2. Раствор сегнетовой соли (тартрата калия-натрия)

Растворяют 50 г сегентовой соли в 50 см3 дистиллированной воды при нагревании, фильтруют через бумажный фильтр «белая лента», добавляют 50 см3 10 %-ного раствора NaOH и кипятят 30 мин для удаления следов аммиака; объем раствора доводят до 100 см3. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

10.1.3. Раствор гидроксида натрия, 10 %-ный

Растворяют 10 г NaOH в 90 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

10.1.4. Раствор гидроксида натрия, 6 моль/дм3

Растворяют 60 г NaOH в 250 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

10.1.5. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм3

Растворяют 40 г NaOH в 1 дм3 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

10.1.6. Фосфатный буферный раствор, pH 7,4 - 7,6

В стакане вместимостью 1000 см3 растворяют 10 г KH2PO4 и 98 г K2НРО4 · 3Н2О в 900 см3 безаммиачной воды. Доводят pH до 7,4 - 7,6 по pH-метру, добавляя KН2РО4 (при pH выше 7,6) или K2НРО4 · 3Н2О (при pH ниже 7,4), а затем кипятят раствор в течение 30 мин. После охлаждения буферный раствор разбавляют безаммиачной водой до 1,0 дм3 (после кипячения pH не корректируют). Хранят в холодильнике не более двух месяцев. При отсутствии калийных солей допустима замена их на эквивалентное количество натриевых солей.

10.1.7. Раствор тиосульфата натрия, 0,1 моль/дм3

Растворяют 2,5 г Na2S2O3 · 5H2O в 100 см3 безаммиачной воды. Раствор хранят не более месяца.

10.1.8. Раствор соли цинка

Растворяют 21 г ZnSO4 · 7H2O или 10 г ZnCl2 в 90 см3 безаммиачной воды. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.

10.1.9. Раствор серной кислоты, 0,1 моль/дм3

Приливают 1,4 см3 концентрированной серной кислоты к 250 см3 безаммиачной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.

10.1.10. Раствор серной кислоты, 1:1

В стакан вместимостью 250 см3 помешают 50 см3 безаммиачной воды и при непрерывном перемешивании приливают к ней 50 см3 концентрированной серной кислоты. Хранят в плотно закрытой склянке.

10.1.11. Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм3

Растворяют 84 см3 концентрированной соляной кислоты в 916 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив.

10.1.12. Раствор соляной кислоты, 1 %-ный

Смешивают 5 см3 соляной кислоты с 200 см3 безаммиачной воды. Используют для очистки фильтров.

10.1.13. Подготовка колонки с катионитом в H-форме

Подготовка и регенерация колонки с катионитом приведены в приложении А.

10.1.14. Получение безаммиачной воды

Дистиллированную воду пропускают через колонку, заполненную сильнокислым катионитом в H-форме, со скоростью 1 - 2 капли в секунду. Первые 100 - 150 см3 воды, прошедшей через колонку, отбрасывают. Хранят безаммиачную воду в плотно закрытой стеклянной посуде не более трех дней.

10.2. Подготовка установки для отгонки аммиака

Перед началом работы установку для отгонки аммиака (перегонную колбу, каплеуловитель, холодильник и аллонж, удлиненный стеклянной, полипропиленовой или тефлоновой трубкой) промывают дистиллированной, а затем безаммиачной водой. В перегонную колбу наливают 100 см3 безаммиачной воды, добавляют 20 см3 буферного раствора и кипятильные камешки или кипелки (в качестве кипятильных камешков наиболее удобно использовать кусочки пористого стеклянного фильтра). Нагревают перегонную колбу на электроплитке или в колбонагревателе и отгоняют в колбу-приемник примерно 90 см3 дистиллята для промывания (пропаривания) установки. После промывания установка готова к выполнению холостого опыта.

При сборке установки все шлифы должны тщательно смачиваться безаммиачной водой и плотно прилегать друг к другу.

В течение рабочего дня после каждой отгонки установку промывают безаммиачной водой.

10.3. Приготовление градуировочных растворов

10.3.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с содержанием ионов аммония 1,00 мг/см3 (0,777 мг/см3 аммонийного азота).

10.3.2. Для приготовления градуировочного раствора № 1 вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Отбирают 3,20 см3 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Доводят объем в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Массовая концентрация аммонийного азота в градуировочном растворе № 1 составляет 24,9 мг/дм3 (если концентрация ионов аммония в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию аммонийного азота в градуировочном растворе № 1 соответственно концентрации конкретного образца). Раствор хранят в герметично закрытой склянке в холодильнике не более двух недель.

10.3.3. Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 20,0 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки безаммиачной водой. Массовая концентрация аммонийного азота в градуировочном растворе № 2 составляет 4,98 мг/дм3. Раствор хранят в герметично закрытой склянке в холодильнике не более трех дней.

10.3.4. При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы аммонийного азота, приготовленные из хлорида аммония. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в приложении Б.

10.4. Установление градуировочной зависимости

10.4.1. Установление градуировочной зависимости в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,05 до 0,30 мг/дм3

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 50 см3 с помощью градуированных пипеток вместимостью 1 и 5 см3 приливают 0; 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см3 градуировочного раствора № 2 и доводят безаммиачной водой до метки. Полученные растворы соответствуют массовым концентрациям аммонийного азота 0; 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30 мг/дм3. Растворы полностью переносят в сухие конические колбы вместимостью 100 см3. Во все растворы (в том числе в холостые) приливают еще по 1,0 см3 градуировочного раствора № 2 и тщательно перемешивают.

Далее выполняют измерения в соответствии с 11.1.2. Среднюю оптическую плотность двух холостых опытов (образцы с нулевой концентрацией аммонийного азота) вычитают из оптической плотности проб.

Градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации аммонийного азота в растворе рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при использовании нового реактива Несслера, а также при замене измерительного прибора.

10.4.2. Установление градуировочной зависимости в диапазоне от 0,3 до 4,0 мг/дм3

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 50 см3 с помощью градуированных пипеток вместимостью 1, 5 и 10 см3 приливают 0; 0,6; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 см3 градуировочного раствора № 1 и доводят безаммиачной водой до метки. Полученные растворы соответствуют массовым концентрациям аммонийного азота 0; 0,3; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 мг/дм3. Растворы полностью переносят в сухие конические колбы вместимостью 100 см3. Далее выполняют измерения в соответствии с 11.2.1. Оптическую плотность холостого опыта (образец с нулевой концентрацией аммонийного азота) вычитают из оптической плотности проб.

Градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации аммонийного азота в растворе рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при использовании нового реактива Несслера, а также при замене измерительного прибора.

10.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.5.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже, чем один раз в неделю. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.4 (не менее трех для каждой градуировочной зависимости).

Допускается проводить контроль стабильности градуировочной характеристики для одного диапазона измерений, если второй диапазон не будет использован для расчета результатов измерений в серии проб воды, полученных в течение контролируемого периода. Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:

|X - Cr| £ sR,                                                                                                  (2)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации аммонийного азота в образце, мг/дм3;

Сr - приписанное значение массовой концентрации аммонийного азота в образце, мг/дм3;

sR - значение показателя воспроизводимости для концентрации Сг, мг/дм3 (см. таблицу 1).

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градировочную зависимость.

10.5.2. При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации аммонийного азота в образцах. Эта разность должна иметь как положительные, так и отрицательные значения, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

11. Выполнение измерений

11.1. Выполнение измерений в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,050 до 0,300 мг/дм3

11.1.1. Помещают 150 см3 анализируемой воды в перегонную колбу, добавляют 30 см3 фосфатного буферного раствора и кипятильные камешки. Соединяют элементы установки и отгоняют пробу в плоскодонную колбу-приемник вместимостью 100 см3, содержащую 5 см3 раствора серной кислоты, 0,1 моль/дм3, до объема примерно 90 см3 (на колбе должна быть сделана соответствующая метка). Если проба была законсервирована серной кислотой, ее следует предварительно нейтрализовать до pH 7 - 8 по универсальной индикаторной бумаге с помощью раствора NaOH, 6 моль/дм3.

При отгонке выходной отросток аллонжа (или холодильника при использовании вертикальной установки с каплеуловителем КО-14/23-100) должен быть погружен в раствор серной кислоты. При необходимости его можно удлинить с помощью стеклянной трубки, пристыкованной к аллонжу или холодильнику коротким отрезком резиновой трубки, или с помощью полипропиленовой (тефлоновой) трубки. По мере увеличения объема отгона колбу-приемник следует опускать, так, чтобы отросток аллонжа бы погружен в жидкость на 1 - 1,5 см.

11.1.2. После отгонки пробу из колбы-приемника переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, промывают трубку холодильника и колбу-приемник небольшим количеством безаммиачной воды и присоединяют промывную воду к пробе. Доводят раствор в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Далее отбирают 50 см3 отгона в сухую коническую колбу вместимостью 100 см3, добавляют 1,0 см3 градуировочного раствора № 2, перемешивают, приливают 1 см3 раствора сегнетовой соли, перемешивают, затем добавляют 1 см3 реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 400 - 405 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно дистиллированной воды.

11.1.3. Перед анализом проб аналогичным образом выполняют измерения двух холостых проб, в качестве которых используют 150 см3 безаммиачной воды. Среднее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

11.2. Выполнение измерений в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,3 до 4,0 мг/дм3 без отгонки

11.2.1. Отмеряют цилиндром 50 см3 отфильтрованной анализируемой воды, помещают ее в сухую коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 1 см3 раствора сегнетовой соли, перемешивают, затем добавляют 1 см3 реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 440 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 2 см относительно дистиллированной воды.

11.2.2. Если анализируемая вода была законсервирована серной кислотой, после добавления раствора сегнетовой соли следует добавить 2 капли раствора NaOH 6 моль/дм3.

11.2.3. Одновременно с серией проб анализируемой воды проводят измерение оптической плотности холостой пробы, в качестве которой берут 50 см3 безаммиачной воды. Оптическую плотность холостой пробы вычитают из оптической плотности анализируемых проб.

11.2.4. Если массовая концентрация аммонийного азота в анализируемой воде превышает 4,0 мг/дм3, повторяют измерение, предварительно разбавив исходную пробу. Для этого отбирают пипеткой от 5 до 25 см3 анализируемой воды, помещают ее в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки безаммиачной водой и перемешивают. Концентрация аммонийного азота в разбавленной пробе должна находиться в пределах от 1 до 4 мг/дм3.

11.3. Выполнение измерений в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,3 до 4,0 мг/дм3 с отгонкой

11.3.1. Помещают 100 см3 анализируемой воды в перегонную колбу, добавляют 20 см3 фосфатного буферного раствора и кипятильные камешки. Соединяют элементы установки и отгоняют пробу в плоскодонную колбу-приемник вместимостью 100 см3, содержащую 5 см3 раствора серной кислоты, 0,1 моль/дм3, до объема примерно 90 см3 (на колбе должна быть сделана соответствующая метка). Если проба была законсервирована серной кислотой, ее следует предварительно нейтрализовать до pH 7 - 8 по универсальной индикаторной бумаге с помощью раствора NaOH, 6 моль/дм3.

При отгонке выходной отросток аллонжа (или холодильника при использовании вертикальной установки с каплеуловителем КО-14/23-100) должен быть погружен в раствор серной кислоты. При необходимости его можно удлинить с помощью стеклянной трубки, пристыкованной к аллонжу или холодильнику коротким отрезком резиновой трубки, или с помощью полипропиленовой (тефлоновой) трубки. По мере увеличения объема отгона колбу-приемник следует опускать, так, чтобы отросток аллонжа бы погружен в жидкость на 1 - 1,5 см.

11.3.2. После отгонки пробу из колбы-приемника переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, промывают трубку холодильника и колбу-приемник небольшим количеством безаммиачной воды и присоединяют промывную воду к пробе. Доводят раствор в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Далее отбирают 50 см3 отгона в сухую коническую колбу, приливают 1 см3 раствора сегнетовой соли, перемешивают, затем добавляют 1 см3 реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 440 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 2 см относительно дистиллированной воды.

11.3.3. Холостой опыт выполняют аналогично, используя 100 см3 безаммиачной воды.

11.4. Устранение мешающих влияний

11.4.1. Выполнению измерений мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо, сульфиды, активный хлор, мутность и цветность воды, амины, хлорамины, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера.

11.4.2. Мешающее влияние активного хлора устраняется добавлением эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия. Влияние кальция и магния (жесткости) в значительной степени устраняется добавлением раствора сегнетовой соли, однако при высокой жесткости использование комплексообразователя не является достаточно эффективным. Мутность удаляют фильтрованием.

11.4.3. Для устранения влияния сульфидов и железа при выполнении измерений без отгонки к 100 см3 нейтральной или слабощелочной пробы приливают 1 см3 раствора соли цинка, перемешивают, а затем фильтруют через бумажный фильтр, промытый 1 %-ной соляной кислотой, а затем безаммиачной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают. Холостой опыт в таких случаях выполняют также с добавлением соли цинка и фильтрованием для учета возможного загрязнения реактивов аммиаком.

11.4.4. При выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в окрашенных водах без отгонки вводят поправку на цветность. Для этого к другой порции анализируемой воды добавляют все реактивы кроме реактива Несслера, вместо которого приливают 1 см3 10 %-ного раствора NaOH. Оптическую плотность полученного раствора вычитают из оптической плотности пробы.

11.4.5. Наиболее надежным способом устранения мешающих влияний неорганических компонентов, цветности, мутности и нелетучих органических веществ является отгонка аммиака из слабощелочного раствора, однако при этом не удается устранить влияние аминов, хлораминов, альдегидов и других, отгоняющихся с паром, соединений. В случае присутствия перечисленных веществ, следует использовать другую методику определения аммонийного азота. Для устранения влияния сульфидов перед отгонкой к пробе приливают 1 см3 раствора соли цинка. Холостой опыт также выполняют с добавлением раствора соли цинка.

12. Вычисление и оформление результатов измерений

12.1. Вычисляют значение оптической плотности Ах, соответствующее концентрации аммонийного азота в анализируемой пробе по формуле

Аx = А - А1 - А2,                                                                                           (3)

где A - значение оптической плотности анализируемой пробы воды, полученное в ходе выполнения измерений;

А1 - значение собственной оптической плотности пробы (при выполнении измерений без отгонки);

А2 - значение оптической плотности холостой пробы.

12.2. По соответствующей градуировочной зависимости находят массовую концентрацию аммонийного азота Хг, мг/дм3, отвечающую полученному значению оптической плотности Ах.

12.3. При выполнении измерений в диапазоне от 0,05 до 0,3 мг/дм3 включительно массовую концентрацию аммонийного азота в исходной пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле

                                                                                                (4)

12.4. При выполнении измерений в диапазоне концентраций свыше 4,0 мг/дм3 массовую концентрацию аммонийного азота в исходной пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле

Х = Хг - η,                                                                                                     (5)

12.5. Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

Х ± D, мг/дм3 (Р = 0,95),                                                                              (6)

где ± D - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации аммонийного азота, мг/дм3 (см. таблицу 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности. Последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.6. Допустимо представлять результат в виде:

X ± Dл (Р = 0,95) при условии Dл < D,                                                        (7)

где ± Dл - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.

12.7. Массовую концентрацию свободного аммиака в пересчете на азот (далее - азота аммиака) рассчитывают, исходя из суммарного содержания аммонийного азота, температуры и pH воды с помощью таблицы 3. Для промежуточных значений pH и температуры мольную долю азота аммиака Д находят методом линейной интерполяции. Приведенные в таблице 3 значения используют для расчета концентрации азота аммиака в диапазоне минерализации от 0 до 1,0 г/дм3. Если минерализация анализируемой пробы воды превышает 1 г/дм3, полученное значение массовой концентрации азота аммиака следует умножить на коэффициент 0,9.

12.8. Массовую концентрацию азота аммиака , мг/дм3, рассчитывают по формуле

                                                                                                (8)

где Д - мольная доля азота аммиака в общем содержании аммонийного азота.

Таблица 3 - Мольная доля азота аммиака в общем содержании аммонийного азота в воде в зависимости от pH и температуры при минерализации 0,5 г/дм3

pH

Мольная доля азота аммиака при температуре, °C

0

5

10

15

20

25

30

6,0

0,0001

0,0002

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

6,5

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0013

0,0016

0,0020

7,0

0,0013

0,0018

0,0024

0,0031

0,0040

0,0051

0,0064

7,5

0,0041

0,0056

0,0075

0,0098

0,0126

0,0160

0,0200

8,0

0,0130

0,0176

0,0233

0,0303

0,0388

0,0488

0,0605

8,2

0,0204

0,0275

0,0364

0,0472

0,0600

0,0751

0,0926

8,4

0,0320

0,0430

0,0565

0,0728

0,0920

0,114

0,139

8,6

0,0498

0,0665

0,0868

0,111

0,138

0,170

0,204

8,8

0,0768

0,102

0,131

0,165

0,203

0,245

0,289

9,0

0,116

0,152

0,193

0,238

0,287

0,339

0,392

9,2

0,172

0,221

0,274

0,331

0,390

0,448

0,505

9,4

0,248

0,310

0,375

0,440

0,503

0,563

0,618

9,6

0,344

0,416

0,487

0,544

0,616

0,671

0,719

9,8

0,454

0,531

0,602

0,664

0,718

0,764

0,803

10,0

0,568

0,641

0,705

0,758

0,801

0,837

0,866

10,5

0,806

0,850

0,883

0,908

0,927

0,942

0,953

11,0

0,929

0,947

0,960

0,969

0,976

0,981

0,985

12.9. Результат расчета массовой концентрации азота аммиака в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

                                                                   (9)

где  - границы характеристик погрешности расчета массовой концентрации азота аммиака, мг/дм3.

12.10. Погрешность расчета массовой концентрации азота аммиака , мг/дм3, находят по формуле

                                                                        (10)

где δpH - погрешность расчета массовой концентрации азота аммиака, обусловленная погрешностью измерения pH; δpH принимает значения:

- 0,21 при pH от 6 до 8,2 включительно;

- (1,1 - 0,11 pH) при pH от 8,3 до 10,0 включительно;

- 0,03 при pH свыше 10,0.

12.11. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).

13.1.2. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.2.1. Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация аммонийного азота в рабочей пробе составляет 0,6 мг/дм3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно 13.3. Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор аммонийного азота (приложение Б).

13.2.2. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

13.2.3. Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле

Кк = Х" + (η - 1) · Х' - Х - С,                                                                        (11)

где X" - результат контрольного измерения массовой концентрации азота аммиака в пробе, разбавленной в η раз, с известной добавкой, мг/дм3;

X' - результат контрольного измерения массовой концентрации азота аммиака в пробе, разбавленной в η раз, мг/дм3;

С - концентрация добавки, мг/дм3.

13.2.4. Норматив контроля К, мг/дм3, рассчитывают по формуле

                                                                  (12)

где DлX" (DлX' и DлX) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам DлX' = 0,84 · DX' и DлX = 0,84 · DX.

13.2.5. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

к| £ К,                                                                                                         (13)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1. оперативный Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

13.3.2. Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле

Кк = |Х' - Х - С|,                                                                                            (14)

13.3.3. Норматив контроля погрешности К, мг/дм3 рассчитывают по формуле

                                                                                          (15)

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам DлX = 0,84 · DX', и DлX = 0,84 · DX с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13.3.4. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

к| £ К,                                                                                                         (16)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (16) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (16), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14. Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77 · sR.                                                                                                (17)

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3. Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А
(обязательное)

Подготовка и регенерация колонки с катионитом

50 - 60 г сухого катионита замачивают на 1 - 2 сут в насыщенном растворе хлорида натрия в дистиллированной воде (70 г хлорида натрия растворяют в 200 см3 воды). Через 1 - 2 сут сливают раствор хлорида, промывают катионит 2 - 3 раза дистиллированной водой и переносят его в колонку вместе с водой так, чтобы не образовалось воздушных пузырьков. Предварительно в колонку приливают немного дистиллированной воды. Избыток воды при заполнении колонки периодически сливают через кран. После заполнения пропускают через колонку с катионитом последовательно по 100 см3 раствора соляной кислоты 1 моль/дм3, дистиллированной воды и раствора гидроксида натрия 1 моль/дм3 со скоростью 1 - 2 капли в секунду, повторяя процедуру 8 - 10 раз. Заканчивают обработку смолы пропусканием 100 см3 раствора соляной кислоты. Промывают колонку дистиллированной водой до pH 6 по универсальной индикаторной бумаге, пропуская воду с максимально возможной скоростью. Колонка с катионитом пригодна к работе длительное время. В перерыве между использованием колонку хранят герметично закрытой. Катионит должен постоянно находиться под слоем воды.

При ухудшении качества безаммиачной воды колонку регенерируют, пропуская 100 см3 раствора соляной кислоты 1 моль/дм3 и промывая дистиллированной водой.

Катионит (как сухой, так и влажный) со временем стареет и теряет ионообменные свойства. Для проверки пригодности катионита готовят раствор хлорида натрия с молярной концентрацией 0,010 моль/дм3, для чего взвешивают на аналитических весах 0,0585 г хлорида натрия и растворяют его в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см3. Через колонку после первоначальной подготовки или после регенерации пропускают 100 см3 дистиллированной воды со скоростью 1 - 2 капли в секунду. Первые 50 - 60 см3 воды, прошедшей через колонку отбрасывают, следующую порцию объемом 30 - 40 см3 собирают в стакан вместимостью 50 см3 и измеряют pH катионированной воды. После этого пропускают с той же скоростью приготовленный раствор хлорида натрия, первые 50 - 60 см3 раствора, прошедшие через колонку отбрасывают, а следующую порцию собирают в стакан и также измеряют pH. За счет замещения ионов натрия в растворе при пропускании через катионит на ионы водорода, pH раствора понижается по сравнению с катионированной дистиллированной водой. Если качество катионита удовлетворительное, разница в величине pH должна составлять 2,5 - 3 единицы.

Приложение Б
(рекомендуемое)

Методика
приготовления аттестованных растворов хлорида аммония AP1-N-NH
4+, AP2-N-NH4+, AP3-N-NH4+ для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации аммонийного азота фотометрическим методом

Б.1. Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов хлорида аммония, предназначенных для установления градуировочных зависимостей и контроля точности результатов измерений массовой концентрации аммонийного азота в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.

Б.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов хлорида аммония

Наименование характеристики

Значение характеристики для аттестованного раствора

AP1-N-H4+

AP2-N-H4+

AP3-N-H4+

Аттестованное значение массовой концентрации аммонийного азота, мг/дм3

500,0

25,00

5,00

Границы погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации аммонийного азота (Р = 0,95), мг/дм3

2,6

0,20

0,04

Б.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Б.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

Б.3.2. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

500 см3 - 1 шт.; 100 см3 - 2 шт.

Б.3.3. Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

5 см3 - 1 шт.; 20 см3 - 1 шт.

Б.3.4. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ 19/9 по ГОСТ 25336-82.

Б.3.5. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

Б.3.6. Шпатель.

Б.3.7. Эксикатор с безводным хлоридом кальция.

Б.3.8. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Б.3.9. Катионит сильнокислотный КУ-2-8-чС по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам в Н+-форме.

Б.4. Исходные компоненты аттестованного раствора

Б.4.1. Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, х.ч. с содержанием основного вещества NH4Cl в препарате не менее 99,5 %.

Б.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Б.4.3. Вода катионированная (вода безаммиачная) - дистиллированная вода, пропущенная через колонку с катионитом в Н+-форме.

Б.5. Процедура приготовления аттестованных растворов

Б.5.1. Приготовление аттестованного раствора AP1-N-NH4+

Взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,9620 г NH4Cl, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105 - 110 °C в течение 1 ч и охлажденного до комнатной температуры в эксикаторе. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в безаммиачной воде, доводят объем раствора до метки и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию аммонийного азота 500 мг/дм3.

Б.5.2. Приготовление аттестованного раствора AP2-N-NH4+

Пипеткой с одной отметкой отбирают 5 см3 раствора AP1-N-NH4+, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки безаммиачной водой и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию аммонийного азота 25,0 мг/дм3.

Б.5.3. Приготовление аттестованного раствора AP3-N-NH4+

Пипеткой с одной отметкой отбирают 20 см3 раствора AP2-N-NH4+, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки катионированной водой и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию аммонийного азота 5,00 мг/дм3.

Б.6. Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

Б.6.1. Аттестованное значение массовой концентрации аммонийного азота в растворе AP1-N-NH4+ С1, мг/дм3, рассчитывают по формуле

                                                                          (Б.1)

где m - масса навески хлорида аммония, г;

14,01 - молярная масса азота, г/моль;

V - вместимость мерной колбы, см3;

53,94 - молярная масса хлорида аммония, г/моль.

Б.6.2. Аттестованное значение массовой концентрации аммонийного азота в растворе AP2-N-NH4+ C2, мг/дм3, рассчитывают по формуле

                                                                                                       (Б.2)

Б.6.3. Аттестованное значение массовой концентрации аммонийного азота в растворе AP3-N-NH4+ С3, мг/дм3, рассчитывают по формуле

                                                                                                       (Б.3)

Б.6.4. Расчет значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-N-NH4+ D1, мг/дм3, с массовой концентрацией аммонийного азота 500 мг/дм3 выполняют по формуле

                                                           (Б.4)

где Dµ - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения µ;

µ - массовая доля основного вещества (NH4Cl) в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч.;

Dm - погрешность взвешивания, г;

DV - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-N-NH4+ равен:

Б.6.5. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованных растворов AP2-N-NH4+ и AP3-N-NH4+ D2 и D3, мг/дм3, соответственно, выполняют по формуле

                                                         (Б.5)

где Сi - приписанное растворам AP2-N-NH4+ и AP3-N-NH4+ i-тое значение (i = 2, 3) массовой концентрации аммонийного азота, мг/дм3;

Dk - предел возможного значения погрешности приготовления раствора с массовой концентрацией аммонийного азота Сk;

Сk - k-тое (k = 1, 2) значение массовой концентрации аммонийного азота, приписанное раствору, используемому для приготовления раствора AP2-N-NH4+ или AP3-N-NH4+, мг/дм3;

DV1 - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см3;

V1 - вместимость мерной колбы, см3;

DV1 - предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см3;

V1 - номинальный объем раствора, отбираемого пипеткой, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-N-NH4+ равен:

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP3-N-NH4+ равен:

Б.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Б.8. Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

Б.9. Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации аммонийного азота, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.10. Условия хранения

Аттестованный раствор AP1-N-NH4+ хранят в герметично закрытой склянке не более трех мес. при комнатной температуре и до шести мес. в холодильнике.

Аттестованный раствор AP2-N-NH4+ хранят в герметично закрытой склянке не более пяти дней при комнатной температуре и до двух недель в холодильнике.

Аттестованный раствор AP3-N-NH4+ хранят в герметично закрытой склянке не более трех дней в холодильнике.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

344090, г. Ростов-на-Дону пр. Стачки, 198

Факс: (8632) 22-44-70

Телефон (8632) 22-66-68

E-mail ghi@aaanet.ru

СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики выполнения измерений № 141.24-2009

Методика выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в водах фотометрическим методом,

разработанная Государственным учреждением Гидрохимический институт

и регламентированная РД 52.24.486-2009 Массовая концентрация аммиака и ионов аммония в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с реактивом Несслера

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает основными метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации аммонийного азота, X, мг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, мг/дм3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR, мг/дм3

Показатель правильности (границы систематической погрешности) ± Dс, мг/дм3

Показатель точности (границы погрешности) ± D, мг/дм3

Выполнение измерений с предварительной отгонкой

От 0,050 до 0,30 включ.

0,005

0,007

0,007

0,018

Св. 0,30 до 2,00 включ.

0,02 + 0,01 · Х

0,03 + 0,01 · X

0,02

0,06 + 0,02 · X

Св. 2,00 до 4,00 включ.

0,02 + 0,01 · X

0,03 + 0,01 · Х

0,08

0,08 + 0,02 · Х

Выполнение измерений без отгонки

От 0,30 до 2,00 включ.

0,01

0,02

0,02

0,05

Св. 2,00 до 4,00 включ.

0,02

0,04

0,08

0,11

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации аммонийного азота, X, мг/дм3

Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) r, мг/дм3

Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений)

R, мг/дм3

Выполнение измерений с предварительной отгонкой

От 0,050 до 0,30 включ.

0,014

0,019

Св. 0,30 до 4,00 включ.

0,06 + 0,03 · Х

0,08 + 0,03 · Х

Выполнение измерений без отгонки

От 0,30 до 2,00 включ.

0,03

0,06

Св. 2,00 до 4,00 включ.

0,06

0,11

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.486-2009.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи 25.02.2009

 

Директор

A.M. Никаноров

Главный метролог

А.А. Назарова

 

 






ГОСТЫ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ и ТЕХНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ.
Некоммерческая онлайн система, содержащая все Российские Госты, национальные Стандарты и нормативы.
В Системе содержится более 150000 файлов нормативно-технической документации, действующей на территории РФ.
Система предназначена для широкого круга инженерно-технических специалистов.

Рейтинг@Mail.ru Яндекс цитирования

Copyright © www.gostrf.com, 2008 - 2016