Крупнейшая бесплатная информационно-справочная система онлайн доступа к полному собранию технических нормативно-правовых актов РФ. Огромная база технических нормативов (более 150 тысяч документов) и полное собрание национальных стандартов, аутентичное официальной базе Госстандарта. GOSTRF.com - это более 1 Терабайта бесплатной технической информации для всех пользователей интернета. Все электронные копии представленных здесь документов могут распространяться без каких-либо ограничений. Поощряется распространение информации с этого сайта на любых других ресурсах. Каждый человек имеет право на неограниченный доступ к этим документам! Каждый человек имеет право на знание требований, изложенных в данных нормативно-правовых актах!

  


|| ЮРИДИЧЕСКИЕ КОНСУЛЬТАЦИИ || НОВОСТИ ДЛЯ ДЕЛОВЫХ ЛЮДЕЙ ||
Поиск документов в информационно-справочной системе:
 

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

«УТВЕРЖДАЮ»

Заместитель Министра

____________ В.Ф. Костин

«20» марта 199 _ г.

 

 

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ПРОБАХ
ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.84-96

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1996 г.

(издание 2008 года)

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в питьевой воде в диапазоне от 0,02 до 5 мг/дм3, природных и сточных водах в диапазоне от 0,02 до 10 мг/дм3 фотометрическим методом. При массовой концентрации свыше 0,6 мг/дм3 требуется предварительное разбавление пробы.

Определению мешают катионы поливалентных металлов, особенно железа и меди в концентрациях более 0,3 мг/дм3, образующие с ацетилацетоном хелаты. В отличие от характерной лимонной окраски соединения формальдегида с ацетилацетоном, соединение железа с этим реактивом имеет желто-коричневую окраску, образование которой, может привести к завышению результата анализа.

Определению мешает уротропин (гексаметилентетрамин, гексамин, уризол, метенамин) в концентрации выше 0,01 мг/дм3, который в ходе анализа при нагревании пробы в кислой среде распадается с образованием формальдегида. Способ устранения мешающего влияния уротропина не установлен.

Мешающие влияния, обусловленные наличием металлов, а также цветностью и мутностью анализируемых проб устраняют в ходе проведения анализа.

Определению не мешает присутствие в пробе фенолов, метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, толуола, ксилола, эпихлоргидрина, аммиака, хлороформа, анилина, гексаметилендиамина, стирола, фурфурола.

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Значения показателей повторяемости воспроизводимости и точности

Диапазон измерений, мг/дм3

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, %

Показатель точности*) (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95), δ, %

Питьевая вода

от 0,02 до 0,05 вкл.

7

13

26

св. 0,05 до 0,5 вкл.

5

11

22

св. 0,5 до 5 вкл.

4

9

18

Природные и сточные воды

от 0,02 до 0,05 вкл.

8

20

40

св. 0,05 до 1 вкл.

6

14

28

св. 1 до 10 вкл.

3

9

18

*) Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

2.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

- Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

- Государственный стандартный образец состава раствора формальдегида.

- Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2 см3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

- Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5, 10, 15, 20 см3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

- Пробирки градуированные вместимостью 25 см3 по ГОСТ 1770.

- Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 414 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

- Цилиндры мерные вместимостью 250 и 500 см3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Воронки лабораторные по ГОСТ 25336.

- Стаканы вместимостью 100 и 500 см3 по ГОСТ 25336.

- Термостат водяной (баня водяная), обеспечивающий поддержание температуры воды в ванне 60 °C.

- Установка для перегонки ацетилацетона.

- Флаконы из темного стекла вместимостью 1000 см3 (для хранения растворов реактивов).

- Флакон пластиковый вместимостью 250 см3 (для хранения раствора щелочи).

- Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 6 °С.

- Штатив для пробирок.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

2.2. Реактивы и материалы

- Ацетилацетон, ч.д.а. по ГОСТ 10259.

- Аммоний уксуснокислый, ч.д.а. по ГОСТ 3117.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

- Кислота уксусная ледяная, ч.д.а. по ГОСТ 61.

- Натрий гидроокись (натрия гидроокись, едкий натр), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

- Цинк сернокислый (сульфат цинка), х.ч.

- Бумажные фильтры «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

- Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (например, производства фирмы Владипор или Миллипор).

Допускается использовать реактивы более высокой квалификации или импортные аналоги.

3. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации формальдегида основан на образовании окрашенного в желто-лимонный цвет соединения формальдегида с ацетилацетоном в среде уксуснокислого аммония с последующим измерением оптической плотности раствора при длине волны 414 нм. Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ. ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают химика-аналитика, владеющего техникой фотометрического анализа и изучившего правила эксплуатации используемого оборудования.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха                                   20 - 28 °С

относительная влажность воздуха             не более 80 % при 25 °С

частота переменного тока                          (50 ± 1) Гц

напряжение в сети                                       (220 ± 22) В.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51953-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

7.1. Отбор проб воды осуществляют в стеклянные герметично закупоривающиеся бутыли. Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см3.

7.2. Пробу следует анализировать в день отбора. Допускается хранение пробы при температуре 2 - 6 °С не более суток с момента отбора.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление ацетилацетонового реактива

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 наливают небольшое количество дистиллированной воды, прибавляют 2 см3 ацетилацетона, 150 г ацетата аммония, 3 см3 ледяной уксусной кислоты, доводят объём раствора водой до метки и перемешивают. Реактив хранят при температуре 2 - 6 °С в склянке из темного стекла не более 14 дней.

Примечание: В случае появления окраски ацетилацетона его очищают перегонкой. Перегнанный ацетилацетон хранят в холодильнике без доступа воздуха и света. Ацетилацетон перегоняют заново при ухудшении качества свежеприготовленного ацетилацетонового реактива (см. п. 9.1).

8.2.2. Приготовление аммиачного реактива

В мерной колбе вместимостью 1000 см3 в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют 150 г ацетата аммония, добавляют 3 см3 уксусной кислоты и доводят объём раствора водой до метки и перемешивают. Срок хранения реактива при комнатной температуре в склянке из темного стекла не более 30 дней.

8.2.3. Приготовление рабочего раствора (I) с массовой концентрацией формальдегида 10 мг/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 из ампулы ГСО (1 мг/см3) пипеткой переносят 1,00 см3 стандартного образца состава формальдегида с концентрацией 1 мг/см3, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Срок хранения раствора 1 месяц при температуре 2 - 6 °С.

8.2.4. Приготовление рабочего раствора (II) с массовой концентрацией формальдегида 1 мг/дм3

В мерную колбу вместимостью 50 см3 пипеткой переносят 5,00 см3 рабочего раствора формальдегида (I) с концентрацией 10 мг/см3, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

8.2.5. Приготовление 10 % раствора сульфата цинка

50 г сульфата цинка растворяют в 450 см3 дистиллированной воды. Срок хранения раствора 2 месяца при комнатной температуре.

8.2.6. Приготовление 1,5 % раствора гидроокиси натрия

3,0 г гидроокиси натрия растворяют в 197 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в пластиковом флаконе. Срок хранения раствора 6 месяцев при комнатной температуре.

8.3. Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики в градуированные пробирки вместимостью 25 см3 пипетками вносят 0,50 - 1,0 - 2,0 - 5,0 - 10,0 - 15,0 см3 раствора формальдегида (II). Объём растворов доводят дистиллированной водой до 25 см3. Концентрация формальдегида в полученных растворах составляет соответственно 0,02 - 0,04 - 0,08 - 0,20 - 0,40 - 0,60 мг/дм3. Далее в каждую пробирку прибавляют по 2,0 см3 ацетилацетонового реактива (п. 8.2.1). Содержимое перемешивают, помещают в предварительно нагретую до температуры 60 °С водяную баню и выдерживают в течение 10 мин. После охлаждения растворов измеряют их оптическую плотность при длине волны 414 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа.

По полученным результатам строят градуировочный график в координатах: оптическая плотность - концентрация формальдегида (мг/дм3).

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки фотоколориметра, но не реже 1 раза в 3 месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 15 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо провести повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее двух других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Анализ холостой пробы

Перед проведением каждой серии измерений выполняют анализ холостой пробы. Для этого в градуированную пробирку вместимостью 25 см3 помещают 25 см3 дистиллированной воды и добавляют 2,0 см3 ацетилацетонового реактива. Содержимое пробирки перемешивают и выдерживают на водяной бане при 60 °С.

После охлаждения до комнатной температуры измеряют оптическую плотность холостой пробы относительно дистиллированной воды при длине волны 414 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Если значение оптической плотности холостой пробы превышает 0,006 ед. оптической плотности, то готовят свежий раствор ацетилацетонового реактива (или проводят очистку ацетилацетонового реактива перегонкой) и заново анализируют холостую пробу.

9.2. Анализ проб

9.2.1. Подготовка проб к проведению измерений

Визуально оценивая загрязненность анализируемой воды, исполнитель самостоятельно выбирает способ подготовки пробы к анализу:

- если проба прозрачная, не содержит взвешенных веществ и не окрашена, то её анализируют без предварительного фильтрования.

- если проба содержит незначительное количество взвешенных веществ, её фильтруют через мембранный фильтр.

- если проба прозрачная, но содержание железа в ней > 0,3 мг/дм3 (что подтверждается образованием нехарактерного желто-коричневого окрашивания после добавления ацетиацетонового реактива, см. п. 9.2.2), или если проба содержит взвешенные вещества и слегка мутная, то к 60 - 80 см3 пробы прибавляют 0,5 см3 1,5 % раствора гидроокиси натрия.

- если проба очень мутная, окрашена, содержит жир, органические вещества, затрудняющие процессы фильтрования и осветления, то к 60 - 80 см3 пробы прибавляют 0,5 см3 1,5 % раствора гидроокиси натрия и 0,5 см3 10 % раствора сульфата цинка.

После прибавления реактивов (сульфат цинка и/или щелочь) содержимое перемешивают и оставляют на 10 - 20 минут. После осветления пробу фильтруют через предварительно промытый 20 - 30 см3 дистиллированной воды фильтр «синяя лента». Фильтраты должны быть прозрачными. Если после фильтрования проба остается мутной и опалесцирует, то её дополнительно фильтруют через мембранный фильтр.

9.2.2. Проведение измерения

В две градуированные пробирки вместимостью 25 см3 помещают по 25 см3 фильтрата пробы. В одну пробирку (анализируемая проба) к фильтрату пробы добавляют 2,0 см3 ацетилацетонового реактива, в другую (фон пробы) - 2,0 см3 аммиачного реактива. Содержимое перемешивают, пробирки помещают на водяную баню, предварительно нагретую до температуры 60 °С, и выдерживают в течение 10 минут.

Примечание: Если после добавления реактивов и нагревания, вновь появится мутность, опалесценция или осадок, пробу и фон пробы рекомендуется ещё раз профильтровать через мембранный фильтр.

После охлаждения до комнатной температуры измеряют оптическую плотность анализируемой пробы (Dп) и фона анализируемой пробы (Dфп) относительно холостой пробы в условиях построения градуировочной характеристики.

Рассчитывают оптическую плотность анализируемой пробы по формуле:

D = Dп - Dфп

По градуировочному графику находят концентрацию формальдегида (Агг).

В случае, если найденное значение формальдегида превышает 0,6 мг/дм3, проводят предварительное разбавление фильтрата и повторяют анализ. Коэффициент разбавления (Кр) учитывают при расчете концентрации.

10. ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию формальдегида в пробе (X, мг/дм3) рассчитывают по формуле:

Х = Агг ∙ Кр

где Агг - массовая концентрация формальдегида, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

Кр - коэффициент предварительного разбавления пробы.

Примечание: При необходимости проводят проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости. Результаты измерений Х1 и Х2, полученные в условиях повторяемости признают приемлемыми, если выполняется условие:

                                                                            (1)

где r - предел повторяемости. Значения r приведены в Таблице 2.

Если условие (1) выполняется, то по значениям Х1 и Х2 рассчитывают среднее арифметическое значение, которое представляют в качестве результата измерений. При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

                                               (2)

где R - предел воспроизводимости. Значения R приведены в Таблице 2. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в условиях повторяемости), r, %

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

Питьевая вода

от 0,02 до 0,05 вкл.

20

36

св. 0,05 до 0,5 вкл.

14

31

св. 0,5 до 5 вкл.

11

25

Природные и сточные воды

от 0,02 до 0,05 вкл.

22

56

св. 0,05 до 1 вкл.

17

39

св. 1 до 10 вкл.

8

25

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений, в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

X ± Δ, мг/дм3 при Р = 0,95,

где Δ = δ ∙ 0,01 ∙ Х,

δ - значение характеристики погрешности (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

при содержании от 0,02 до 0,1 мг/дм3 - 0,001 мг/дм3

при содержании от 0,1 до 1,0 мг/дм3 - 0,01 мг/дм3

при содержании свыше 1,0 мг/дм3 - 0,1 мг/дм3

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- оперативный контроль процедуры измерений путем оценки погрешности с использованием образцов для контроля.

Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются пробы анализируемых по методике вод, содержание формальдегида в которых меньше нижней границы диапазона измерений, с введенными добавками аттестованных растворов формальдегида.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации формальдегида в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Δл,

где Δл - характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие аттестованному значению образца контроля Δл = 0,01 δл С;

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Кк ≤ К                                                                (3)

При невыполнении условия (3) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

12.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля Кд.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где X' - результат контрольного измерения массовой концентрации формальдегида в пробе с известной добавкой;

X - результат контрольного измерения массовой концентрации формальдегида в рабочей пробе;

С - величина добавки.

В качестве добавки используют аттестованный раствор формальдегида.

Норматив контроля Кд рассчитывают по формуле

где , Δлх - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующей массовой концентрации формальдегида в пробе с добавкой и в рабочей пробе, соответственно

 (Х - массовая концентрация формальдегида в пробе);

 (X' - массовая концентрация формальдегида в пробе с добавкой);

 установлены в лаборатории.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Кк ≤ Кд                                                                    (4)

При невыполнении условия (4) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Примечание: При внедрении методики допускается рассчитывать значение характеристики относительной погрешности результатов измерений при реализации методики в лаборатории по формуле: δл = 0,84δ, где δ - показатель точности МВИ. Значения δ приведены в таблице 1.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1



 






ГОСТЫ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ и ТЕХНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ.
Некоммерческая онлайн система, содержащая все Российские Госты, национальные Стандарты и нормативы.
В Системе содержится более 150000 файлов нормативно-технической документации, действующей на территории РФ.
Система предназначена для широкого круга инженерно-технических специалистов.

Рейтинг@Mail.ru Яндекс цитирования

Copyright © www.gostrf.com, 2008 - 2016