Изменение № 1 ГОСТ Р 52574-2006 Спирт этиловый синтетический технический и денатурированный. Технические условия

Утверждено и введено в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22.03.2011 № 34-ст

Дата введения 2011-07-01

Содержание. Исключить слово: «Библиография»; дополнить словами: «Приложение А (обязательное)»; «Приложение Б (справочное) Библиография».

Раздел 1. Первый абзац. Исключить слова: «(далее - спирт)»;

дополнить абзацем (после первого):

«Спирт этиловый синтетический технический получают гидратацией этилена в присутствии катализатора»;

второй абзац после слов «кротоновый альдегид» дополнить словами: «или денатониум бензоат (битрекс)»;

дополнить абзацем:

«Поставка и оборот спирта, предназначенного на экспорт, на территории Российской Федерации не допускается».

Раздел 2 дополнить ссылками:

«ГОСТ Р 52826-2007 Спирт этиловый. Спектрофотометрический метод определения содержания денатурирующих добавок (битрекса, керосина, бензина)

ГОСТ 245-76 Реактивы. Натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 14870-77 Продукты химические. Методы определения воды

ГОСТ 18995.1-73 Продукты химические жидкие. Методы определения плотности

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31340-2007 Предупредительная маркировка химической продукции. Общие требования»;

заменить ссылки: ГОСТ Р 8.563-96 на ГОСТ Р 8.563-2009, ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000 на ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006;

исключить ссылку: ГОСТ 24104-2001 и наименование.

Пункт 3.1 дополнить подпунктом 3.1.1:

«3.1.1 Спирт этиловый синтетический технический денатурированный вырабатывают двух марок А и Б:

А - спирт этиловый синтетический технический денатурированный, получаемый денатурацией спирта этилового синтетического технического кротоновым альдегидом или битрексом;

Б - спирт этиловый синтетический технический денатурированный, получаемый денатурацией спирта этилового синтетического технического абсолютированного кротоновым альдегидом или битрексом».

Пункт 3.2. Таблицу 1 изложить в новой редакции:

Таблица 1

Наименование показателя	Норма			Метод анализа
	Спирт этиловый синтетический технический ОКП 24 2121	Спирт этиловый синтетический технический денатурированный ОКП 24 2105
		Марка А	Марка Б
1 Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость без механических примесей			По 7.3
2 Объемная доля этилового спирта, %, не менее	92,5	92,5	99,0	По 7.4
3 Массовая концентрация кислот в пересчете на уксусную кислоту, мг/дм3, не более	7			По ГОСТ 10749.5
4 Объемная доля уксусного альдегида, %, не более	0,7			По 7.6
5 Объемная доля кротонового альдегида, %	Не более 0,15	Не менее 0,2		По 7.6
6 Объемная доля диэтилового эфира, %, не более	1,0			По 7.6
7 Массовая концентрация сухого остатка, мг/дм3, не более	5			По ГОСТ 10749.9
8 Массовая доля битрекса, %, не менее	-	0,0015		По 7.8 и 7.9

Пункт 3.2 дополнить подпунктами - 3.2.1 - 3.2.3:

«3.2.1 При денатурации технического синтетического этилового спирта битрексом объемная доля кротонового альдегида должна быть не более 0,2 %.

3.2.2 При производстве технического синтетического этилового спирта, поставляемого на экспорт, допускается добавлять ацетон не более 5,0 % и/или спирт бутиловый третичный не более 1,0 % и/или изопропиловый спирт не более 7,0 % в соответствии со спецификацией к договору. При наличии в техническом синтетическом этиловом спирте ацетона и/или спирта бутилового третичного и/или спирта изопропилового допускается снижение нормы по показателю 2 до 85,0 %.

3.2.3 При производстве технического синтетического этилового денатурированного спирта марок А и Б, поставляемого на экспорт, допускается добавлять ацетон не более 5,0 %, а при производстве спирта марки Б - изопропиловый спирт не более 7,0 % в соответствии со спецификацией к договору. При наличии в спирте марок А и Б ацетона допускается снижение нормы по показателю 2 до 88,0 %, а при наличии в спирте марки Б спирта изопропилового - снижение нормы по показателю 2 до 92,0 %».

Подпункт 3.3.1 дополнить абзацем (перед последним):

«- предупредительная маркировка - по ГОСТ 31340 (см. приложение А)».

Пункт 4.1 дополнить абзацами:

«Денатониум бензоат (битрекс) по степени воздействия на организм человека в соответствии с ГОСТ 12.1.007 относится к 3-му классу опасности (вещество умеренно опасное).

Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) паров битрекса в воздухе рабочей зоны - 0,01 мг/м³ по [9]. Битрекс раздражает кожу, вызывает ожог глаз и раневых поверхностей, у человека при вдыхании или проглатывании вызывает рвотный рефлекс и чувство сильной горечи».

Пункт 4.6 дополнить абзацем:

«Битрекс взрывобезопасен, не горюч, но поддерживает горение».

Пункт 7.4 дополнить абзацами:

«При добавлении к техническому синтетическому этиловому спирту одного (или нескольких) компонентов (ацетона или спирта бутилового третичного, или спирта изопропилового) или при добавлении к денатурированному техническому синтетическому этиловому спирту ацетона, изопропилового спирта по отдельности объемную долю этилового спирта Х_с, %, определяют по разности, вычитая из 100 % сумму объемных долей нормируемых примесей и добавляемых компонентов, а также объемную долю воды по формуле

(1а)

где - сумма объемных долей нормируемых примесей и добавляемых компонентов, %;

Х_в - объемная доля воды в анализируемом продукте, вычисляемая по формуле, %

Xв = X΄в·ρ,

(1б)

где X΄_в - массовая доля воды, определяемая по ГОСТ 14870, раздел 2, %;

ρ - плотность анализируемого продукта, определяемая по ГОСТ 18995.1, г/см³.

Определение ацетона, спирта бутилового третичного, спирта изопропилового проводят по [10], [11]».

Подпункт 7.6.1. Второй абзац изложить в новой редакции:

«Весы неавтоматического действия, обеспечивающие для навесок массой от 0,05 до 200 г относительную погрешность измерения не более ±1 %».

Раздел 7 дополнить пунктами и подпунктами - 7.8, 7.8.1 - 7.8.7.4, 7.9:

«7.8 Определение массовой доли битрекса

Определение проводят методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием спектрофотометрического детектора.

7.8.1 Аппаратура, материалы, реактивы, посуда

Хроматограф изократический «Стайер - UV/VS» со спектрофотометрическим детектором (СФД).

Колонка хроматографическая с внутренним диаметром 4 мм длиной 250 мм.

Фаза неподвижная Диасфер - 110-С-18 зернением 5 мкм или «Phenomenex LUNA С18» зернением 5 мкм.

Комплекс программно-аппаратный «МультиХром» ЗАО «Амперсенд» (г. Москва), либо любое другое аттестованное программное обеспечение, позволяющее проводить градуировку и количественное определение методом абсолютной градуировки.

Весы неавтоматического действия, обеспечивающие для навесок массой от 0,05 до 200 г относительную погрешность измерения не более ±1 %.

рН-метр микропроцессорный, модель «рН-410» производства «НПКФ АКВИЛОН» (г. Москва).

Микрошприцы вместимостью 100 мкл фирмы «Rheodyne» серия 1700, модель 810.

Фильтры мембранные с размером пор 0,45 мкм, диаметром 13 мм или 47 мм (каталог фирмы ЗАО «БиоХимМак СТ» (г. Москва). Каталожный номер 7.5 А 045.

Комплект для фильтрации образцов НФ-13 с фильтрами (каталог фирмы ЗАО «БиоХимМак СТ» (г. Москва).

Комплект для фильтрации и дегазации растворов с насадкой из политетрафторэтилена (ПТФЭ), колбой вместимостью 500 см³ и переходником. Каталожный номер 7.5 А 153 (каталог фирмы ЗАО «БиоХимМак СТ» (г. Москва).

Ацетонитрил для жидкостной хроматографии ОП-3, ос.ч. [12].

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Битрекс (денатониум бензоат) фирмы Макфарлан Смит Лимитед, или № 30914 (каталог фирмы Sigma-Aldrich 2000 г.), или любой другой фирмы с содержанием основного вещества не менее 99,0 %.

Натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный по ГОСТ 245, х.ч.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч.

Натрия додецилсульфат, х.ч. фирмы AppliChem (Германия), или № 55422 (каталог фирмы Sigma-Aldrich 2000 г.), или любой другой фирмы с содержанием основного вещества не менее 98,0 %.

Спирт этиловый ректификованный по действующей нормативной или технической документации с объемной долей не менее 96,2 %.

Пипетки 1-2-0,5 по ГОСТ 29169.

Цилиндры 2-100-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Колбы 2-10-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 4-2-1-1, 4-2-1-5, 4-2-1-10 по ГОСТ 29227.

Стаканчик СВ-14/8 по ГОСТ 25336.

Флаконы стеклянные для градуировочных и анализируемых растворов вместимостью 1,8 и 5,0 см³ с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками фирмы «Supelco», номера по каталогу 2-6951, 2-7037 и 2-7039.

7.8.2 Подготовка к анализу

7.8.2.1 Подготовка хроматографа

Хроматограф включают и подготавливают к работе в соответствии с его описанием и руководством по эксплуатации.

7.8.2.2 Подготовка посуды

Стеклянную посуду перед употреблением тщательно моют горячей водой с любым моющим средством, ополаскивают дистиллированной водой и сушат.

7.8.2.3 Приготовление пробы

Объем отобранной пробы, направленной в лабораторию для проведения определений, делят на две части и из каждой части готовят образец.

В стеклянный флакон вместимостью 1,8 см³, предварительно ополоснув его отобранной пробой, пипеткой вместимостью 1 см³ вносят 1 см³ образца.

7.8.2.4 Приготовление подвижной фазы (элюента)

Фосфатный буферный раствор молярной концентрацией c (NaH₂PO₄·2H₂O) = 0,1 моль/дм³ готовят следующим образом: растворяют 13,8 г натрия фосфорнокислого однозамещенного 2-водного в 900 см³ воды в мерной колбе вместимостью 1000 см³. Раствор тщательно перемешивают и доводят до метки водой. Затем 100 см³ полученного буферного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, добавляют воду до метки, одновременно добавляя раствор соляной кислоты молярной концентрации с (НСl) = 2 моль/дм³ до рН = 3.

Полученный буферный раствор молярной концентрации 0,01 моль/дм³ с рН = 3 смешивают с ацетонитрилом в соотношении 40:60 (соответственно), затем добавляют из расчета на 1 дм³ подвижной фазы 7,38 г додецилсульфата натрия. Требуемые объемы ацетонитрила и буферного раствора отмеряют мерными цилиндрами.

Готовый элюент фильтруют через мембранный фильтр и проводят вакуумную дегазацию.

7.8.2.5 Приготовление градуировочных растворов

Приготовление градуировочных растворов проводят при температуре окружающего воздуха 18 °С - 22 °С.

Точно взвешенного в стаканчике 100 мг битрекса помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, куда предварительно вносят 50 см³ этилового спирта. Раствор перемешивают до полного растворения битрекса и доводят до метки этиловым спиртом (раствор А). Результаты взвешивания в граммах записывают до четвертого десятичного знака.

От полученного раствора отбирают пипеткой 10 см³ и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки этиловым спиртом (раствор Б). Полученный раствор Б, содержащий 100 мг/дм³ битрекса в этиловом спирте, фильтруют через мембранный фильтр, а затем используют для приготовления градуировочных растворов с массовой концентрацией 0,5; 1,0; 10,0; 50,0 мг/дм³ битрекса в подвижной фазе.

а) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 50 мг/дм³

5,0 см³ раствора Б помещают с помощью пипетки вместимостью 5 см³ в мерную колбу вместимостью 10 см³ и доводят до метки раствором подвижной фазы (элюента).

б) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/дм³

1,0 см³ раствора Б помещают с помощью пипетки вместимостью 1 см³ в мерную колбу вместимостью 10 см³ и доводят до метки раствором подвижной фазы.

в) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 1 мг/дм³

1,0 см³ раствора Б помещают с помощью пипетки вместимостью 1 см³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки раствором подвижной фазы.

г) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 0,5 мг/дм³

0,5 см³ раствора Б помещают с помощью микропипетки вместимостью 0,5 см³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки раствором подвижной фазы.

Все полученные растворы после фильтрования помещают в стеклянные флаконы вместимостью 5 см³ с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками и хранят в холодильнике. Срок хранения - 6 месяцев.

7.8.2.6 Условия хроматографического анализа:

температура окружающего воздуха, °С	21 ± 3
атмосферное давление, мм рт.ст.	760 ± 40
относительная влажность воздуха, %	20 - 70
напряжение в электросети, В	220 ± 20
частота в электросети, Гц	50 ± 2

Режим работы ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектором задают либо с клавиатуры хроматографа в соответствии с руководством по эксплуатации, либо с клавиатуры ЭВМ в соответствии с руководством пользователя и контролируют на мониторах в следующем виде:

число длин волн	1
длина волны, нм	210
объем пробы, см3	0,02
объемный расход потока подвижной фазы, см3/мин	1,0 ± 1,5
время удерживания битрекса, мин	10 - 20

Для улучшения технических и метрологических характеристик работы хроматографической системы рекомендуется использовать термостат колонок и проводить анализ при температуре 35 °С.

Перед началом анализа прокачивают через хроматографическую систему элюент до стабилизации базовой линии детектора в указанном режиме.

7.8.2.7 Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа осуществляют последовательным вводом (в условиях проведения измерения) градуировочных растворов в порядке возрастания их массовых концентраций. Каждый раствор вводят в хроматограф не менее двух раз. Полученные значения площадей пиков усредняют и проверяют приемлемость выходных сигналов хроматографа по 7.8.7.1.

После математической обработки хроматограмм фиксируют параметры удерживания и площади пиков, строят градуировочные характеристики (ГХ), отражающие зависимость среднего значения площади пика от массовой концентрации битрекса в градуировочном растворе.

Градуировочный коэффициент K_i вычисляют по формуле

(7)

где C_i - массовая концентрация битрекса в градуировочном растворе, мг/дм³;

 - среднее значение площади пика битрекса в градуировочном растворе, усл. ед.

За градуировочный коэффициент для определяемого компонента  принимают среднеарифметическое результатов всех K_i после проверки их приемлемости по 7.8.7.3.

Градуировку хроматографа проводят при внедрении методики, после мероприятий заведомо приводящих к ее изменению, а также при отрицательных результатах контроля по 7.8.7.4.

Типовая хроматограмма анализа градуировочного раствора представлена на рисунке 2.

1, 2 - неиндентифицированные компоненты; 3 - битрекс

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма градуировочного раствора

7.8.3 Проведение анализа

Количественный анализ пробы выполняют в условиях, приведенных в 7.8.2.6.

Определяемое вещество идентифицируют по времени удерживания в соответствии с градуировкой.

Проводят два параллельных определения массовой концентрации битрекса.

7.8.4 Обработка результатов

Массовую концентрацию битрекса в анализируемом продукте Х₃, мг/дм³, вычисляют по формуле

(8)

где  - градуировочный коэффициент битрекса;

S - площадь пика битрекса в анализируемом продукте, усл. ед.

За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений. Проверку приемлемости результатов параллельных определений проводят по 7.8.7.2.

Массовую долю битрекса X₄, %, вычисляют по формуле

(9)

где Х₃ - массовая концентрация битрекса в растворе, мг/дм³;

ρ - плотность раствора, определяемая по ГОСТ 18995.1, г/см³;

10000 - коэффициент пересчета.

7.8.5 Характеристика погрешности измерений

Расширенную неопределенность измерений U, % (при коэффициенте охвата k = 2)*, вычисляют формуле

(10)

______

* Значение расширенной неопределенности соответствует границе абсолютной погрешности (±∆) при Р = 0,95.

где  - среднеарифметическое значение результатов измерения массовой доли битрекса, %.

7.8.6 Оформление результатов измерений

Результаты анализа при записи в документах представляют в следующем виде:

(11)

где U - значение расширенной неопределенности измерений (при коэффициенте охвата k = 2), приведенное в 7.8.5, %.

7.8.7 Контроль точности результатов измерений

7.8.7.1 Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа

Проверяемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа, который осуществляется при проведении градуировки, выполнении измерений и контроле стабильности градуировочной характеристики.

Результат проверки признается положительным при выполнении (для Р = 0,95) условия:

(12)

где S_max - максимальная площадь хроматографического пика, усл. ед.;

S_min - минимальная площадь хроматографического пика, усл. ед.;

 - среднеарифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах пробы, усл. ед.

7.8.7.2 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

Результат проверки признается положительным при выполнении (для Р = 0,95) условия:

(13)

где C_max - максимальное значение массовой доли битрекса, %;

C_min - минимальное значение массовой доли битрекса, %;

 - среднеарифметическое значение массовой доли битрекса, полученное при параллельных вводах пробы, %.

7.8.7.3 Проверка приемлемости градуировочной характеристики

Проверка приемлемости градуировочной характеристики проводится каждый раз при построении градуировочной зависимости для всех градуировочных растворов.

Результат контроля признается положительным при выполнении условия:

(14)

где  - максимальное значение градуировочного коэффициента;

 - минимальное значение градуировочного коэффициента;

 - среднеарифметическое значение градуировочного коэффициента.

7.8.7.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Рекомендуемая периодичность контроля - один раз в месяц. Контроль проводят по свежеприготовленным по 7.8.2.5 градуировочным растворам. Используют по одному раствору в начале и конце диапазона измерений. Ввод проб в хроматограф осуществляется в соответствии с 7.8.2.6, после чего проверяют выполнение условия 7.8.7.3.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

(15)

где K^* - среднее значение градуировочного коэффициента, вычисляемое по 7.8.2.7;

 - ранее установленное значение градуировочного коэффициента.

7.9 Допускается определение массовой доли битрекса по ГОСТ Р 52826 или по [13].

При разногласиях в оценке массовой доли битрекса определение проводят методом высокоэффективной жидкостной хроматографии по 7.8».

Стандарт дополнить приложением - А:

«Приложение A
(обязательное)

Предупредительная маркировка

Содержание предупредительной маркировки:

- наименование продукции: Спирт этиловый технический синтетический и денатурированный;

- сведения об организации-производителе;

- описание опасности:

- символ: пламя;

- сигнальное слово: опасно (danger);

- краткая характеристика опасности:

- легковоспламеняющаяся жидкость. Пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси (Highly flammable liquid and vapour);

- меры по предупреждению опасности:

- держать в герметичной таре;

- беречь от источников воспламенения, искр, открытого огня;

- использовать перчатки и защитные очки, респираторы по ГОСТ 17269 с фильтрующими патронами марки А, в замкнутых пространствах - изолирующий шланговый противогаз ПШ-1 или ПШ-2;

- использовать взрывобезопасное оборудование и освещение;

- беречь от статического электричества;

- использовать искробезопасный инструмент;

- тушить пеной, порошком ПСБ, двуокисью углерода, распыленной водой, песком;

- при попадании на кожу немедленно снять всю загрязненную одежду, загрязненные участки кожи промыть водой;

- условия безопасного хранения:

- хранить в прохладном, хорошо вентилируемом месте.

Более полная информация по безопасному обращению продукции содержится в паспорте безопасности».

Элемент «Библиография» изложить в новой редакции:

«Приложение Б
(справочное)

Библиография

[1]	ГН 2.2.5.1313-03	Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны
[2]	МУ № 4470-87	Газохроматографическое измерение концентраций алифатических спиртов С1 - С8 в воздухе рабочей зоны. М.:1988, выпуск XXII. - С. 6 - 14
[3]	Р 2.2.2006-2005	Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда
[4]	ГН 2.1.6.1338-03	Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест
[5]	Правила перевозок железнодорожным транспортом грузов наливом в вагонах-цистернах и вагонах бункерного типа для перевозки нефтебитума. Утверждены приказом МПС России № 25 от 18.06.2003
[6]	Правила перевозок опасных грузов автомобильным транспортом. Утверждены приказом Минтранса РФ № 73 от 08.08.1995, изменение № 77 от 14.10.1999
[7]	Правила перевозок опасных грузов по железной дороге. - М.: Транспорт, 1996
[8]	Технические условия размещения и крепления грузов в вагонах и контейнерах. - М.: Юртранс, 2003
[9]	ГН 2.2.5.2240-07	Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны
[10]	СТО 55871762-03-2010	Стандарт организации. Спирт этиловый синтетический технический и денатурированный. Газохроматографический метод определения содержания ацетона и спирта бутилового третичного
[11]	СТО 55871762-004-2010	Стандарт организации. Спирт этиловый синтетический технический и денатурированный. Газохроматографический метод определения содержания изопропилового спирта
[12]	ТУ 6-09-14-2167-84	Ацетонитрил для жидкостной хроматографии ОП-3 ос.ч.
[13]	МУК 4.1.1489-03	Определение массовой доли битрекса (денатоний бензоата) в этиловом спирте и спиртосодержащей продукции из всех видов сырья методами спектрофотометрии и тонкослойной хроматографии».

Библиографические данные. Ключевые слова после слов «спирт этиловый синтетический технический денатурированный» дополнить словами: «денатониум бензоат (битрекс)».

(ИУС № 6 2011 г.)