Изменение № 2 ГОСТ 7619.4-81 Шпат плавиковый. Метод определения двуокиси кремния

Утверждено и введено н действие Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 26.12.91 № 2164

Дата введения 01.07.92

Вводная часть. Первый абзац дополнить словами: «а также метод определения двуокиси кремния (см. приложения 1, 2)».

Пункт 4 2 изложить в новой редакции: «4.2. Разность между результатами параллельных определений и результатами анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля двуокиси кремния, %	Допускаемые расхождения, %
	Параллельных определений	Результатов анализа
От 0,15 до 0,50 включ.	0,04	0,05
Св. 0,50 »   1,50   »	0,08	0,10
»    1,50 »     3,00   »	0,12	0,15
»    3,00 »     5,00   »	0,15	0,29
»    5,00 »   10,00   »	0,20	0,25
»  10,00 »   30,0    »	0,3	0,4
»  30,0   »   50,0    »	0,4	0,6

Стандарт дололнить приложениями - 1, 2:

«ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Спектрометрический кремнемолибденовый метод определения диоксида кремния (ИСО 5438-85)

1. Область применения

Настоящий стандарт устанавливает спектрометрический кремнемолибденовый метод определения содержания двуокиси кремния в плавиковом шпате, используемом для производства плавиковой кислоты и керамики.

Метод применим к продуктам с содержанием кремнезема, выраженным в виде Si0₂, от 0,05 до 4,8 % (по массе).

2. Ссылки

ГОСТ 7618-83 Концентраты плавиковошпатовые. Технические условия.

3. Сущность метода

Разложение навески пробы сплавлением с углекислым натрием с последующим подкислением соляной кислотой в присутствии борной кислоты для образования фторидного комплекса. Образование молибдокремниевой кислоты в селективное восстановление до синего комплекса молибдокремниевой кислоты с добавлением винной кислоты, чтобы предотвратить мешающее влияние фосфора

Спектрометрическое измерение окрашенного комплекса при длине волны соответствующей максимальному поглощению (до 795 нм).

4. Реактивы

При выполнении анализа необходимо использовать реактивы только аналитической чистоты и дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты. Содержание двуокиси кремния в реактивах должно быть очень низким.

4.1. Натрий углекислый безводный.

4.2. Кислота борная, раствор 40 г/дм³.

4.3. Кислота соляная, раствор с (НС1) = 7 моль/дм³.

4.4. Кислота серная, раствор с (1/2 H₂S0₄) = 7 моль/дм³.

4.5. Кислота серная, раствор с (1/2 H₂S0₄) = 18 моль/дм³.

4.6. Молибдат, раствор, эквивалентный 55 г молибдена на 1 дм³.

Растворяют 20 г молибденово-кислого аммония [(1NН₄)₆Мо₇О₂₄, 4Н₂О] в 150 см³ воды и разбавляют до 200 см³. Раствор сохраняют в колбе (п. 5.3) и отбрасывают, если появляется осадок.

4.7. Кислота винная, раствор 100 г/дм³,

4.8. Кислота аскорбиновая, раствор 20 г/дм³. Используют свежеприготовленный раствор.

4.9. Силикатный стандартный раствор, соответствующий 500 мг SiO₄ на 1 дм³

В платиновом тигле (п. 5.1) взвешивают с точностью до 0,0002 г 0,250 г двуокиси кремния (SiО₂), полученной при нагревании чистой кремниевой кислоты (H₂SiО₃) и прокаленной при температуре 1000 °С до постоянной массы (т. е. до тех пор, пока два последовательных взвешивания не будут отличаться более чем на 0,001 г), или 0,250 г чистого кварца, мелко истертого и предварительно прокаленного в течение 1 ч при температуре 1000 °С и охлажденного в эксикаторе.

В тигель добавляют 2,5 г углекислого натрия (п. 4.1). Хорошо перемешивают с помощью стеклянной палочки (п. 5.5) и тщательно сплавляют смесь. Непосредственно в тигель добавляют теплую воду, умеренно нагревают до полного растворения и переливают количественно в химический стакан (п. 5.2) соответствующей вместимости. Охлаждают, разбавляют раствор примерно до 400 см³, затем переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³ (п. 5.4), добавляют до объема водой и перемешивают. Раствор немедленно переливают в склянку (п. 5.3).

1 см² стандартного раствора содержит 500,0 мкг SiO₂,

4.10. Силикатный стандартный раствор, соответствующий 100 мг Si0₂ на 1 дм³

Помещают 100 см³ стандартного силикатного раствора (п. 4.9) в мерную колбу вместимостью 500 см³ (п. 5.4), доводят до объема водой и перемешивают.

1 см² стандартного раствора содержит 100,0 мкг Si0₂. Используют свежеприготовленный раствор.

4.11. Раствор для разбавления

В химический стакан вместимостью 600 см³ (п. 5.2) помещают 5 г углекислого натрия (п. 4 1) и разбавляют примерно в 300 см³ воды. Добавляют 20 см³ раствора борной кислоты (п. 4.2) и доводят кислотность примерно до рН 2 раствором соляной кислоты (п. 4.3) с контролем по индикаторной бумаге. Разбавляют водой до 500 см³.

Раствор хранят в склянке (п. 5 3).

5. Аппаратура

Обычное лабораторное оборудование и указанное в пп. 5.1-5.10.

5 1 Тигли платиновые диаметром около 40 мм и глубиной около 30 мм. снабженные платиновыми крышками.

5 2. Стаканы химические из материала, не содержащего кремний, вместимостью 100, 250, 600 и 1000 см³.

5 3. Склянка из материала, не содержащего кремний.

5.4. Колбы мерные из материала, не содержащего кремний.

5.5. Стеклянная палочка для перемешивания из материала, не содержащего кремний.

5.6. Спектрометр с селектором непрерывного излучения с кюветами с толщиной слоя 2 см.

5.7. Спектрометр с селектором прерывистого излучения с теми же кюветами и фильтрами с областью светопропускания 795 нм.

Если нет в наличии таких фильтров, используют фильтр, позволяющий работать при длине волны 680 нм, с кюветами с толщиной слоя 4 см.

5.8. рН-метр со стеклянным измерительным электродом и каломельным электродом с чувствительностью 0,05 единиц рН.

5.9 Электропечь с терморегуляторами, обеспечивающая температуру нагрева до (105 ± 1) ºС.

5.10. Ступка и пестик из материала, не содержащего кремний, например, окись алюминия или карбид вольфрама.

6. Проба для анализа

В качестве пробы для испытания должен быть использован остаток, полученный при определении потери массы при температуре 105 ºС.

7. Проведение анализа

7.1. Навеска пробы и приготовление анализируемого раствора

Истирают несколько граммов пробы для анализа (разд. 6) с помощью ступки и пестика (п. 5.10) до обеспечения пропускания через сито с размером отверстий 63 мкм (ИСО 565). Измельченный материал высушивают в течение 2 ч в печи (п. 5.9) с терморегулятором, обеспечивающий температуру нагрева до (105 ± 1) ºС, охлаждают в эксикаторе и взвешивают в платиновом тигле (п. 5.1) с точностью до 0,0002 г около 0,2 г пробы. Добавляют 4 г углекислого натрия (п. 4.1).

Содержимое перемешивают в тигле стеклянной палочкой (п. 5.5) и нагревают газовой горелкой сначала слегка, а затем докрасна. После получения прозрачного плава выдерживают при температуре красного каления в течение 5-10 мин. Проверяют, обеспечен ли хороший контакт навески пробы с расплавленным углекислым натрием, периодически перемешивая содержимое путем вращения тигля

Тигель охлаждают, помещая его в холодную воду, чтобы отделить плав от его стенок. Твердый плав переводят в химический стакан вместимостью 600 см³ (п. 5 2), затем все оставшиеся частицы в тигле смывают в химический стакан Добавляют воду в содержимое химического стакана, чтобы довести до общего объема около 200 см³. Химический стакан помещают на водяную баню с кипящей водой, оставляют там на 30 мин, раздрабливая кусочки стеклянной палочкой (п 5.5), выравненной на одном из своих концов. Охлаждают, доводят до объема около 300 см³ водой, добавляют 20 см³ раствора борной кислоты (п 4.2). Постоянно перемешивая, добавляют раствор соляной кислоты (п. 4.3) до получения рН примерно 2 (по соответствующей индикаторной бумаге). Раствор, который может иметь иногда слегка опалесцирующий вид, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³ (п. 5.4), доводят до метки водой и перемешивают.

Если наблюдается белый осадок сульфата бария, его отстаивают перед тем, как продолжить анализ.

7.2. Контрольный опыт

Параллельно с анализом (п. 7.4) и в тех же самых условиях определения проводят контрольный опыт, используя те же количества всех реактивов, но заменяя объем анализируемого раствора равным количеством воды.

7.3. Построение градуировочного графика

7 3.1. Приготовление стандартных колориметрических растворов для спектрометрических измерений

В каждый из шести химических стаканов вместимостью 600 см³ (п. 5.2) вводят объемы стандартного силикатного раствора (п. 4.10), указанные в табл 1.

Добавляют 4 г углекислого натрия (п. 4.1), доводят объем примерно до 300 см³ полом, добавляют 20 см³ раствора борной кислоты (п. 4.3) до установления значения рН примерно 2 (по соответствующей индикаторной бумаге). Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³ (п. 5.4), доводят до метки водой и перемешивают.

Таблица 1

Стандартный силикатный раствор (п. 4.10), см3	Масса SiО2, соответствующая объему, используемому для измерения, мкг
0*	0
2	8
5	20
10	40
20	25
25	100

__________

* Компенсирующий раствор.

7.3.2. Предварительный опыт и корректировка рН

В один из химических стаканов вместимостью 100 см³ переводят 20,0 см⁸ стандартного колориметрического раствора, содержащего 100,0 мкг SiО₂ (п. 7.3.1). Разбавляют примерно до 60 см³ водой и, постоянно перемешивая, устанавливают рН 1,1 добавлением раствора серной кислоты (п. 4.4).

Записывают использованный объем раствора серной кислоты (п. 4.4) и отбрасывают раствор.

7.3.3. Цветное окрашивание

В каждую из шести мерных колб вместимостью 100 см³ (п. 5.4) отмеряют по 20 см³ растворов, полученных в соответствии с п. 7.3.1. Разбавляют примерно до 60 см³ водой. Затем добавляют объем раствора серной кислоты (п. 4.4), использованный в п. 7.3.2, и 10 см³ раствора молибдата (п. 4.6). Перемешивают и оставляют в покое на 15 мин. Добавляют 5 см³ раствора винной кислоты (п. 4.7), перемешивают и оставляют в покое на 5 мин. Затем добавляют 10 см³ раствора серной кислоты (п. 4.5) и 2 см³ аскорбиновой кислоты (п. 4.8). Доводят до метки водой, перемешивают и оставляют в покое на 30 мин.

7.3.4. Спектрометрические измерения

Выполняют спектрометрические измерения с помощью спектрометра (п. 5.6) при длине волны, соответствующей максимальной абсорбции (примерно 795 нм), или спектрометра (п. 5.7) с соответствующим фильтром после установки прибора на нулевое значение, используя воду в качестве раствора сравнения.

7.3.5. Построение градуировочного графика

Вычитают абсорбцию компенсирующего раствора из значений абсорбции каждого стандартного колориметрического раствора. Строят график, нанося, например, на ось абсцисс массы кремния (Si0₂), содержащиеся в колориметрических растворах, в микрограммах, а на ось ординат - соответствующие значения абсорбции.

7.4. Определение

7.4.1. Предварительный опыт и корректировка рН

В один из химических стаканов вместимостью 100 см³ (п. 5.2) .переводят 20 см³ анализируемого раствора (п. 7.1). Разбавляют примерно до 60 см³ водой и, постоянно перемешивая, регулируют кислотность до рН 1,1 добавлением раствора серной кислоты (п. 4.4).

Записывают использованный объем серной кислоты (п. 4.4) и отбрасывают раствор.

7.4.2. Цветное окрашивание

В мерную колбу вместимостью 100 см³ (п. 5.4) переводят не более 20 см³ анализируемого раствора (п. 7.1), содержащего не более 100 мкг Si0₂. Если используется количество менее 20 см³, то добавляют раствор для разбавления (п. 4.11), чтобы получить точно общий объем в 20 см³.

Разбавляют до 60 см³ водой. Затем добавляют объем раствора серной кислоты (п. 4.4), использованный в п. 7.4.1, и 10 см³ раствора молибдата (п. 4.6). Перемешивают и оставляют в покое 15 мин. Добавляют 5 см³ раствора винной кислоты (п. 4.7), перемешивают и оставляют в покое 5 мин. Затем добавляют 10 см³ раствора серной кислоты (п. 4.5) и 2 см³ аскорбиновой кислоты (п. 4.8). Разбавляют до метки водой, перемешивают и оставляют в покое 30 мин.

7.4.3. Спектрометрические измерения

Проводят спектрометрические измерения анализируемого раствора (п. 7.4.2) и раствора контрольного опыта (п. 7.2) в соответствии с методом определения, указанным в п. 7.3.4, после установки прибора на нулевое значение абсорбции, используя в качестве раствора сравнения воду.

8. Выражение результатов

По градуировочному графику (п. 7.3.5) определяют содержание двуокиси Кремния (Si0₂), соответствующее абсорбции анализируемого раствора и раствора контрольного опыта,

Массовую долю двуокиси кревния (X) в процентах Si0₂ вычисляют по формуле

где т₁ - масса двуокиси кремния (SiO₂), определенная в аликвотной части анализируемого раствора, отобранной для цветного окрашивания, мкг;

m₂ -масса двуокиси кремния (SiO₂), определенная в соответствующей аликвотной части раствора контрольного опыта, мкг;

т₀ -масса навески пробы [п. 7.1), г;

r_D - отношение объема анализируемого раствора к объему аликвотной части, отобранной для цветного окрашивания.

9. Отчет об анализе

Отчет об анализе должен содержать:

идентификацию пробы;

ссылку на использованный метод;

результаты и способ их выражения;

любые особенности, отмеченные во время анализа;

операции, не предусмотренные настоящим стандартом или стандартом, на который дается ссылка, или рассматриваемые как необязательные.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Сравнение результатов,
полученных с использованием различных методов

Этот метод был использован для анализа ряда проб плавиковых шпатов, содержание двуокиси кремния в которых было определено гравиметрическим кремиемолибдеповым методом (метод лаборатории Леверкузена) и методом Жиффорда.

Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Проба	Массовая деля двуокиси кремния, %
	Спектрометрический метод, приведенный в настоящем стандарте	Гравиметрический кремнемолибденовый метод (среднее)	Метод Жиффорда (среднее)
Плавиковые шпаты из сравнительных испытаний ИСО/ТК 47:
1	1,55; 1,56	1,60	1,5
2	1,27; 1,27	1,24	1,2
3	1,73; 1,80	1,70	-
«Роттлебероде»	1,03; 1,03	0,99	1,0
Плавиковые шпаты из обычных анализов:
А	0,30; 0,31	0,31	-
В	0,50, 0,51	-	0,5
О	1,09; 1,10	-	1,1
Д	0,17; 0,17	-	0,2
Е	1,68; 1,67	1,66	-

(ИУС № 4 1992 г)