ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
СВОБОДНОЙ И ОБЩЕЙ ЩЕЛОЧНОСТИ
В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ
ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.242-2007
(ФР.1.31.2007.03817)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2007 г.

(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений свободной и общей щелочности в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах методом потенциометрического титрования.

Диапазон измерения содержания общей и свободной щелочности 0,005 - 10 мг×экв./дм³.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателей точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата k = 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

_____________

¹ В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3, 4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

_____________

² Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности измерений используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений

рН-метр или иономер И-130 с погрешностью измерения рН не более 0,05 единиц рН

3.2 Вспомогательные устройства

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы и материалы

Примечания. 1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Определение щелочности основано на титровании пробы раствором сильной кислоты до достижения значения рН, эквивалентного свободной и общей щелочности.

Под щелочностью понимают способность некоторых компонентов, содержащихся в воде, связывать эквивалентное количество сильной кислоты. Щелочность создают все катионы, которые в воде были уравновешены гидроксильными ионами, анионами слабых кислот (карбонаты, бикарбонаты и т.п.). Щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимым для замещения этих анионов. Расход кислоты пропорционален их общему содержанию в воде и выражает общую щелочность воды (М). В обычных природных водах величина щелочности зависит, как правило, только от содержания гидрокарбонатов щелочных металлов. В этом случае значение рН < 8,3. Общая щелочность практически тождественна карбонатной жесткости и соответствует содержанию бикарбонатов.

Наличие растворимых карбонатов и гидроокисей повышает значение рН > 8,3. Та часть общей щелочности, которая соответствует количеству кислоты, необходимой для понижения рН до 8,3, называется свободной щелочностью (Р). Количество титранта, израсходованного для достижения рН = 8,3, эквивалентно свободной щелочности; количество, необходимое для достижения рН = 4,5, эквивалентно общей щелочности. Если рН < 4,5, то ее щелочность равна нулю.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, владеющих техникой метода потенциометрического титрования и получивших удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление (84 - 106) кПа;

- относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка прибора, приготовление растворов и реактивов, определение поправочного коэффициента для раствора соляной кислоты, отбор и хранение проб.

8.1 Подготовка прибора

8.1.1 Подготовку иономера или рН-метра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.1.2 Настройку прибора проводят по буферным растворам, приготовленным по п. 8.2.2 (ежедневно прибор проверяют по двум буферным растворам и один раз в неделю по всем буферным растворам). После настройки прибора электроды промывают дистиллированной водой, удаляют избыток влаги фильтровальной бумагой или обтирают тонкой мягкой тканью.

В нерабочее время электроды хранят в дистиллированной воде.

8.1.3 Разборку, заполнение и сборку электрода сравнения проводят в точном соответствии с инструкцией по заполнению электрода электролитом, приведенной в паспорте к электроду.

8.1.4 Подготовку стеклянного (измерительного) электрода проводят в строгом соответствии с паспортом к электроду.

8.2 Приготовление растворов и реактивов

8.2.1 Приготовление дистиллированной воды, свободной от растворенной углекислоты

Дистиллированную воду для стандартных буферных растворов кипятят 30 мин для удаления растворенной углекислоты. Охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлор-кальциевая трубка.

8.2.2 Приготовление стандартных буферных растворов с рН = 1,68, рН = 6,86, рН = 9,18

Стандартные буферные растворы готовят из стандарт-титров в соответствии с инструкцией к пользованию стандарт-титрами для рН-метрии.

В случае измерения рН раствора, превышающего указанный диапазон значений стандартных буферных растворов, применяют буферные растворы, охватывающие диапазон измерений.

Допускается приготовление буферных растворов в рабочем диапазоне значений рН согласно ГОСТ 4919.2-77 «Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов».

Буферные растворы хранят в плотно закрытой полиэтиленовой (щелочные) или стеклянной посуде не более 2-х месяцев.

8.2.3 Приготовление раствора соляной кислоты концентрации 0,1 мг×экв./дм³

При приготовлении из стандарт-титра раствор готовят согласно инструкции.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из концентрированной соляной кислоты. Пипеткой вместимостью 10 см³ помещают 8,5 см³

концентрированной соляной кислоты плотностью 1,188 г/см³ в мерную колбу вместимостью 1 дм³ с предварительно налитой дистиллированной водой в объеме (200 - 300) см³ и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Срок хранения 6 месяцев в стеклянной посуде в месте, защищенном от попадания прямых солнечных лучей.

Коэффициент поправки соляной кислоты устанавливают в соответствии с ГОСТ 25794.1-83 «Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования» по 0,1 мг×экв./дм³ раствору натрия углекислого и проверяют 1 раз в месяц (п. 8.3).

8.2.4 Приготовление электролита

Навеску 60,0 г хлористого калия помещают в стакан вместимостью 300 см³ и растворяют в 200 см³ дистиллированной воды. Нагревают раствор до температуры (60 ± 2) °С, перемешивают раствор до полного растворения кристаллов хлористого калия. Охлаждают раствор до температуры (20 ± 2) °С, доводят объем до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранят в стеклянной посуде в течение 6 месяцев.

8.2.5. Приготовление раствора натрия углекислого концентраци 0,1 мг×экв./дм³

Натрий углекислый предварительно прокаливают при температуре 270 - 300 °С до постоянной массы в день установки титра. Охлаждают в эксикаторе. Затем берут навеску 5,3000 г и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в небольшом количестве свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды и доводят до метки такой же водой.

Для предотвращения поглощения СO₂ из воздуха раствор хранят в герметично закрытой склянке. Раствор хранят не более 3 месяцев.

8.3 Определение поправочного коэффициента для раствора соляной кислоты

Отбирают 20 см³ раствора натрия углекислого, разбавляют до 100 см³ свободной от СO₂ дистиллированной водой и титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 мг×экв./дм³, строго соблюдая те же условия, что и при определении общей щелочности (п. 9.2). Особенно следует соблюдать рекомендованные условия продувания воздухом.

Поправочный коэффициент концентрации раствора соляной кислоты (К) находят по формуле:

                                                               (1)

где V_н - объем раствора карбоната натрия, взятый для титрования, см³;

V_к - объём раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, см³.

8.4 Отбор и хранение проб

8.4.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.4.2 Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты (1:1), а затем дистиллированной водой.

8.4.3 Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см³.

8.4.4 Щелочность, особенно свободную, следует определять сразу после отбора пробы. Если это невозможно, отбирают полную бутыль и определяют щелочность не позднее, чем через 24 ч.

8.4.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Если при предварительном определении было установлено, что вода имеет свободную щелочность (рН ³ 8,3, реакция по фенолфталеину), то наряду с общей щелочностью определяют также и свободную щелочность.

9.1 Определение свободной щелочности (Р)

Отбирают 100 см³ анализируемой пробы воды. Воду с высокой щелочностью берут в меньшем количестве и доводят объем приблизительно до 100 см³ прокипяченной и охлажденной дистиллированной водой. Помещают в стаканчик для титрования, погружают магнитную вертушку и устанавливают на магнитную мешалку. Опускают и закрепляют электроды таким образом, чтобы шарик измерительного электрода полностью находился в жидкости. Закрепляют в штативе бюретку над стаканчиком. Включают мешалку. Титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 мг×экв./дм³ до установления рН = (8,3 ± 0,1). Показания считают установившимися не ранее чем через 1,5 минут после прекращения дрейфа показаний измерительного прибора. Во избежание перетитровывания вблизи точки эквивалентности (рН = 8,3) раствор прибавляют по каплям.

Производят отсчет по бюретке количества титрующего раствора на проведение титрования до рН = 8,3 (V₁, см³).

Выполняют не менее двух параллельных определений.

9.2 Определение общей щелочности (М)

Отмеряют 100 см³ пробы или используют раствор после определения свободной щелочности, помещают в стаканчик для титрования и продувают воздухом в течение 2 - 3 мин., используя микрокомпрессор или аппарат Кип-па, устанавливают на магнитную мешалку. Опускают и закрепляют электроды таким образом, чтобы шарик измерительного электрода полностью находился в жидкости. Закрепляют в штативе бюретку над стаканчиком. Включают мешалку. Титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 мг×экв./дм³ до установления рН = (4,5 ± 0,1). Снова продувают воздухом в течение 2 - 3 минут и, если показания прибора изменились, то дотитровывают.

Показания считают установившимися не ранее, чем через 1,5 мин. после прекращения дрейфа показаний измерительного прибора. Во избежание перетитровывания вблизи точки эквивалентности (рН = 4,5) раствор прибавляют по каплям.

Производят отсчет по бюретке количества титрующего раствора на проведение титрования до рН = 4,5 (V₂, см³).

Выполняют не менее двух параллельных определений.

9.3 После измерений электроды ополаскивают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой или мягкой тканью.

Если возникает необходимость обезжирить электрод, то его протирают мягкой тканью, смоченной этиловым спиртом и затем несколько раз ополаскивают дистиллированной водой и протирают мягкой тканью.

При необходимости электрод регенерируют погружением на 2 часа в 2 %-ный раствор соляной кислоты и далее тщательно промывают дистиллированной водой.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Концентрацию свободной (Р) и общей (М) щелочности, мг×экв./дм³, рассчитывают по формулам

                                                    (2)

                                                  (3)

где V₁ - объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование до рН = 8,3 от исходного значения рН, см³;

V₂ - объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование до рН = 4,5 от исходного значения рН, см³;

N - концентрация раствора соляной кислоты, 0,1 мг×экв./дм³;

K - поправочный коэффициент концентрации раствора соляной кислоты;

V - объем пробы, взятый для анализа, см³.

10.2 За результат измерений P_ср (свободной щелочности) и М_ср (общей щелочности) принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Р₁ и Р₂; M₁ и М₂

                                                             (4)

                                                         (5)

для которых выполняется следующее условие:

|Р₁ - Р₂| £ 0,01 × r × P_ср или |М₁ - М₂| £ 0,01 × r × М_ср,                            (6)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

При невыполнении условия (6) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 2 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Р ± U, Р = 0,95, М ± U, Р = 0,95,

где U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение D рассчитывают по формуле:

U = 0,01 × U_отн. × Р или U = 0,01 × U_omн. × M                              (7)

Значение U_omн. Приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Р(М) ± U_л, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2 При проведении контроля процедуры измерений в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия  £ s_I(TOE) £ s_R, где s_R - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

s_I(TOE) - стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

 - СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

                                                      (8)

где Х¢_ср - результат анализа щелочности в пробе с известной добавкой (гидрокарбонат-ион) - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6);

Х_ср - результат анализа щелочности в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6).

С_д - величина добавки.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

                                               (9)

где ,  - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

K_к £ K                                                               (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

K_к = |С_ср - С|,                                                              (11)

где С_ср - результат анализа щелочности в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6);

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = 2 × С × 0,01 × s_I(TOE),                                                  (12)

где s_I(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия

K_к £ K                                                                  (13)

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

_____________

³ Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

СОДЕРЖАНИЕ