Государственная система санитарно-эпидемиологического
нормирования Российской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические указания
по определению концентраций химических
веществ в воде централизованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения
Сборник методических указаний
МУК
4.1.646 - 4.1.660-96
Минздрав России
Москва 1997
1. Подготовлены творческим
коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева
Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при
участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).
2. Утверждены и введены в
действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России -
заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации
С.В. Семеновым 31 октября 1996 года
3. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
|
|
УТВЕРЖДАЮ
Первый заместитель Председателя
Госкомсанэпиднадзора России
заместитель Главного государственного
санитарного врача Российской Федерации
С.В. Семенов
31 октября 1996 г.
МУК
4.1.646 - 4.1.660-96
Дата введения - с момента утверждения
|
Методические указания по
определению концентраций химических веществ в воде предназначены для
использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора
при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к
качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения,
водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий,
контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими
институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Включенные в сборник
методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа
8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа
17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля
загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В
сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.
Методики выполнены с
использованием современных физико-химических методов исследования газовой
хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и
дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и
меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН
2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого
водоснабжения. Контроль качества», а для веществ не включенных в перечень
нового документа - в действующих «Санитарных правилах и нормах охраны
поверхностных вод от загрязнения».
Методические
указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта
Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное
дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции
по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной
комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».
|
|
УТВЕРЖДЕНО
Первым заместителем Председателя
Госкомсанэпиднадзора России -
заместителем Главного государственного
санитарного врача Российской Федерации
31 октября 1996 г.
МУК 4.1.649-96
Дата введения: с момента утверждения
|
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические
указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих органических
веществ в воде
Настоящие методические
указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ
воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения
для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне
концентраций 0,001 - 0,2 мг/дм3.
Физико-химические свойства
веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.
Методика обеспечивает
выполнения измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной
вероятности 0,95.
Измерение концентраций
летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой
экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей
термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре,
газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.
Нижний предел измерения
ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих
соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих
соединений 0,1 мкг.
Определению не мешают
присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-й 3-метилоктанов,
нонана.
При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и
реактивы.
3.1. Средства измерений
|
Хромато-масс-спектрометр с магнитным или
квадрупольным масс-анализатором
|
|
|
Компьютерная система, обеспечивающая
сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения
хромато-масс-спектрометрического анализа
|
|
|
Весы аналитические ВЛА-200
|
ГОСТ 24104-80Е
|
|
Линейка измерительная
|
ГОСТ 17435-72
|
|
Лупа измерительная
|
ГОСТ 8309-75
|
|
Меры массы
|
ГОСТ
7328-82Е
|
|
Микрошприц МШ-10М
|
ГОСТ 8043-75
|
|
Посуда стеклянная лабораторная
|
ГОСТ
1770-74Е, 20292-80,
25336-82
|
|
Ротаметр
|
|
|
Секундомер СДС пр. 1-2-000
|
ГОСТ 5072-79
|
|
Шприц стеклянный вместимостью 100 см3
|
ГОСТ
|
3.2. Вспомогательные устройства
|
Гайки накидные с прокладками из витона
(диаметр отверстия 6,3 мм)
|
|
|
Колонка стеклянная капиллярная
хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая
неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм
|
|
|
Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7
мм
|
|
|
Капилляр стеклянный толстостенный длиной
200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм
|
|
|
Прибор стеклянный с пористой пластинкой
для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм
|
|
|
Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и
внутренним диаметром 25 мм
|
|
|
Трубки сорбционные из молибденового
стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм
|
|
|
Эксикатор
|
|
|
Электропечь трубчатая длиной 160 мм и
диаметром 13 мм
|
|
3.3 Материалы
|
Азот жидкий
|
|
|
Гелий газообразный марки А в баллоне
|
ТУ 51-940-80
|
|
Заглушки из фторопласта для сорбционных
трубок
|
|
|
Мешочки для активированного угля
марлевые
|
|
|
Стекловата силанизированная
|
|
3.4. Реактивы
|
Активированный уголь любой марки
|
|
|
Ацетон, ч.д.а.
|
ГОСТ 2768-84
|
|
Бензол, х.ч.
|
ГОСТ 5955-75
|
|
Дихлорметан, х.ч.
|
ТУ 6-09-2662-77
|
|
1,2-дихлорэтан, х.ч.
|
ТУ 6-09-2901-78
|
|
1,2-дихлорэтилен, х.ч.
|
ТУ 6-09-2667-78
|
|
Вода артезианская (дополнительно
очищенная кипячением)
|
|
|
м,п-Ксилолы, х.ч.
|
ТУ 6-09-4556-77
|
|
о-Ксилол, х.ч.
|
ТУ 6-09-9156-76
|
|
Силикагель КСК, крупнозернистый
|
|
|
Стирол, х.ч.
|
ТУ 6-09-3999-78
|
Таблица 1
Физико-химические
свойства и гигиенические нормативы соединений
|
Наименование вещества
|
Формула
|
Молек. масса
|
Ткип., °С
|
Плотность, г/см3
|
Растворимость, г/л
|
|
вода
|
этанол
|
эфир
|
|
Ацетон
|
С3Н6О
|
58,08
|
56,2
|
0,791
|
~
|
~
|
~
|
|
Бензол
|
С6Н6
|
78,0
|
80,0
|
0,879
|
0,82
|
~
|
~
|
|
Толуол
|
С7Н8
|
92,0
|
110,0
|
0,867
|
0,57
|
~
|
~
|
|
Этилбензол
|
С8Н10
|
106,1
|
136,2
|
0,867
|
0,14
|
~
|
~
|
|
м-, п-Ксилолы
|
С8Н10
|
106,1
|
138,3
|
0,861
|
н. р
|
л. р
|
л. р
|
|
о-Ксилол
|
С8Н10
|
106,1
|
144,4
|
0,880
|
н. р
|
л. р
|
л. р
|
|
Стирол
|
С8Н8
|
104,15
|
145,2
|
0,906
|
т. р
|
~
|
~
|
|
Дихлорметан
|
CH2Cl2
|
84,93
|
40,1
|
1,336
|
20,2
|
~
|
~
|
|
1,2-Дихлорэтилен
|
C2H2Cl2
|
96,94
|
60,8
|
1,291
|
н. р
|
~
|
~
|
|
1,2Дихлорэтан
|
C2H4Cl2
|
98,95
|
83,7
|
1,258
|
9,2
|
р
|
~
|
|
Хлороформ
|
СНСl3
|
119,37
|
61,27
|
1,498
|
10,0
|
~
|
~
|
|
Углерод четыреххлористый
|
CCl4
|
153,81
|
76,8
|
1,632
|
0,8
|
~
|
~
|
|
Бромдихлорметан
|
СНВr2Сl2
|
163,83
|
|
|
|
~
|
~
|
|
Дибромхлорметан
|
СНВr2Сl
|
208,28
|
|
|
|
~
|
~
|
|
Трихлорэтилен
|
С2НСl3
|
131,38
|
88 - 90
|
1,440
|
1,0
|
~
|
~
|
|
Тетрахлорэтилен
|
C2Cl4
|
165,82
|
возг.
|
2,983
|
н. р
|
т. р
|
т. р
|
|
Бромоформ
|
СНВr3
|
252,75
|
150,5
|
2,891
|
3,19
|
~
|
~
|
Продолжение
таблицы 1
|
пдк мг/л
|
Класс опасности
|
Масс-спектры
|
|
2,2
|
4
|
43
|
58
|
42
|
27
|
39
|
29
|
26
|
44
|
|
100
|
33
|
7
|
6
|
4
|
4
|
4
|
4
|
|
0,01
|
2
|
78
|
52
|
51
|
77
|
50
|
39
|
79
|
76
|
|
100
|
19
|
18
|
15
|
15
|
13
|
7
|
6
|
|
0,5
|
3
|
91
|
92
|
39
|
65
|
63
|
51
|
90
|
93
|
|
100
|
75
|
15
|
12
|
8
|
8
|
6
|
5
|
|
0,01
|
3
|
91
|
106
|
51
|
92
|
77
|
65
|
39
|
78
|
|
100
|
33
|
11
|
8
|
8
|
8
|
8
|
7
|
|
0,05
|
3
|
91
|
106
|
105
|
77
|
51
|
39
|
92
|
27
|
|
100
|
63
|
28
|
14
|
14
|
14
|
8
|
8
|
|
0,05
|
3
|
91
|
106
|
105
|
77
|
51
|
39
|
92
|
27
|
|
100
|
63
|
28
|
14
|
14
|
14
|
8
|
8
|
|
0,1
|
3
|
104
|
103
|
78
|
51
|
77
|
105
|
52
|
50
|
|
100
|
40
|
30
|
26
|
18
|
9
|
9
|
8
|
|
7,5
|
4
|
49
|
84
|
86
|
51
|
47
|
35
|
48
|
88
|
|
100
|
58
|
37
|
30
|
17
|
12
|
9
|
6
|
|
0,03
|
4
|
61
|
96
|
98
|
96
|
63
|
60
|
25
|
35
|
|
100
|
62
|
40
|
36
|
32
|
27
|
17
|
12
|
|
0,03
|
3
|
62
|
27
|
49
|
64
|
26
|
63
|
51
|
61
|
|
100
|
93
|
37
|
32
|
32
|
19
|
12
|
12
|
|
0,2
|
4
|
83
|
85
|
47
|
35
|
87
|
49
|
37
|
118
|
|
100
|
64
|
31
|
15
|
10
|
10
|
5
|
2
|
|
0,002
|
2
|
117
|
119
|
121
|
47
|
82
|
35
|
84
|
|
|
100
|
97
|
31
|
29
|
24
|
24
|
16
|
|
|
0,06
|
|
83
|
85
|
129
|
47
|
127
|
87
|
48
|
79
|
|
100
|
66
|
17
|
16
|
13
|
11
|
11
|
7
|
|
0,1
|
|
129
|
127
|
131
|
208
|
210
|
48
|
47
|
91
|
|
100
|
78
|
25
|
14
|
10
|
3
|
9
|
8
|
|
0.07
|
3
|
95
|
130
|
132
|
60
|
97
|
35
|
134
|
47
|
|
100
|
90
|
85
|
65
|
64
|
40
|
27
|
26
|
|
0,04
|
3
|
166
|
164
|
129
|
131
|
168
|
47
|
94
|
35
|
|
100
|
79
|
69
|
66
|
48
|
42
|
40
|
35
|
|
0,1
|
3
|
173
|
171
|
175
|
91
|
93
|
81
|
79
|
92
|
|
100
|
52
|
50
|
17
|
16
|
13
|
11
|
10
|
|
Тенакс GC, зернением 0,2 - 0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США
|
|
|
Толуол, х.ч.
|
ГОСТ 5789-78
|
|
Углерод четыреххлористый, х.ч.
|
ГОСТ
20228-74
|
|
Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан,
трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ - реагенты для хроматографии фирмы
«Alltech
Assotiates» (США)
|
|
|
Этанол для хроматографии
|
ТУ 6-09-1710-77
|
|
Этилбензол, х.ч.
|
ГОСТ 9385-77
|
4.1. При работе с реактивами соблюдают
требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу
12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений
с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности
в соответствии с ГОСТом
12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
К выполнению измерений
допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на
хромато-масс-спектрометре.
При выполнении измерений
соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления
растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу
15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности
воздуха не более 80 %.
6.2. Выполнение измерений на
хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической
документацией к прибору.
Перед выполнением измерений
проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление
растворов, подготовка хроматографической
системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление сорбционных трубок
Сорбционную трубку заполняют
полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают
в нагретую до 300 °С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при
скорости 15 см3/мин в течение 24 часов. По окончании
кондиционирования трубки с заглушёнными концами помещают для хранения в
промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого
силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.
7.2. Приготовление растворов
Исходный раствор ацетона в
воде (с = 1 мг/см3). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу
вместимостью 50 см3, доводят артезианской водой до метки и
перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
Рабочий раствор ацетона в
воде (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного раствора
вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят артезианской
водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
Исходный раствор бензола,
толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/см3).
50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50
см3, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения
- 1 месяц при 4 °С.
Рабочий раствор бензола,
толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/дм3).
1 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3,
доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при
4 °С.
Исходный раствор
галогенсодержащих веществ (с = 1 мг/см3). 50 мг каждого из
соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят
этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при +4 °С.
Рабочий раствор
галогенсодержащих веществ (с = 4 мг/дм3). 1 см3
исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3,
доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при
4 °С.
7.3. Подготовка хроматографической системы
На крышке термостата газового
хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой
электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к
которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с
прокладками из витона соединяют с U-образным
стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к
стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая
линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия,
закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование
хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со
скоростью 6 °С/мин до 250 °С.
Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения
термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к
молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При
отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.
7.4. Установление градуировочной
характеристики
Градуировочную характеристику
устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в
воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы)
от концентраций (мг/дм3) каждого соединения и строится по 4-м сериям
градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см3
в соответствии с табл. 2 помещают
исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и
перемешивают.
Таблица 2
Градуировочные
растворы для установления градуировочной характеристики при определении
концентраций летучих органических веществ
|
Номер раствора
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
|
Объем рабочего р-ра (с = 4 мг/дм3), см3
|
0,25
|
0,5
|
1,0
|
2,0
|
5,0
|
10
|
20
|
50
|
|
Концентрация вещества, мкг/дм3
|
1,0
|
2,0
|
4,0
|
8,0
|
20
|
40
|
80
|
200
|
Учитывая
нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001 -
0,2 мг/дм3, градуировочный график разбивают на 2 поддиапазона: а)
0,001 - 0,02 мг/дм3 и б) 0,02 - 0,2 мг/дм3.
При построении
градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью
стеклянного шприца вносят 100 см3 градуировочного раствора,
подсоединяют к выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к
выходному газ-носитель гелий и при температуре 20 °С в течение 10 минут
проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 см3/мин.
При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из
объема 20 см3.
Градуировку
детектора полного ионного тока хромато-масс-спектрометра проводят при следующих
условиях:
|
Температура хроматографической колонки в
течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240 °С со скоростью 6
°С/мин
|
|
|
Температура термодесорбции
|
280 - 300 °С
|
|
Расход газа-носителя
|
1,6 см3/мин
|
|
Шкала усилителя детектора полного
ионного тока
|
2 В
|
|
Ионизирующее напряжение в момент записи
хроматограммы
|
20 эВ
|
|
Ионизирующее напряжение в момент записи
масс-спектра
|
70 эВ
|
|
Ток эмиссии
|
50 мкА
|
|
Ускоряющее напряжение
|
3500 В
|
|
Температура ионного источника
|
270 °С
|
|
Температура сепаратора
|
200 °С
|
|
Диапазон сканируемых масс
|
25 - 236 а.е.м. (ат. ед. массы)
|
|
Скорость сканирования магнитного поля
магнита
|
250 масс/сек
|
Находящийся внутри
термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким
азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают
постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в
направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично
закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой
сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от
испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2 -
3 минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая
постепенно (за 8 - 10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300 °С. Эту
температуру выдерживают еще 1 - 2 минуты, после чего нагрев отключают. В
течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от
сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и
криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в
него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную
хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех
хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают
хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную
сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный
капилляр.
На полученных хроматограммах
рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4-х серий
строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку
проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта
хромато-масс-спектрометра.
7.5. Отбор проб
Пробы воды объемом 150 - 180
см3 отбирают согласно ГОСТу
4979-49, 2874-87-4, 17.1.5.04-81
в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с
навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой.
Отобранные пробы воды хранят при +4 °С, срок хранения - 5 дней.
Стеклянные емкости с
отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2 - 3 часа при
комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные в п. 7.4. Одновременно с нагреванием
стеклянного U-образного капилляра и переносом
компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу
автоматического сканирования магнитного поля масс-спектра и сбора
масс-спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из
массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой
проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении
записанных масс-спектров со стандартными (см. табл. 1).
Концентрацию каждого
идентифицированного вещества (мг/дм3) определяют по его градуировочной
характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного
тока.
Методические указания
разработаны А.Г. Малышевой и Е.Г. Растянниковым (НИИ экологии человека и
гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).
