4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
пропилбензола, этилтолуолов, псевдокумола и
нафталина в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания пропилбензола, этилтолуолов, псевдокумола и нафталина в диапазоне концентраций: 0,015 - 0,30 мг/м³ для н-пропилбензола, этилтолуолов и псевдокумола и 0,0024 - 0,030 мг/м³ для нафталина.

Физико-химические свойства определяемых веществ:

н-Пропилбензол, этилтолуолы, псевдокумол и нафталин вызывают поражение нервной системы, желудочно-кишечного тракта и изменения в крови. Класс опасности псевдокумола - 2, нафталина - 4. ПДК для атмосферного воздуха населенных мест псевдокумола - 0,040 мг/м³, нафталина - 0,003 мг/м³. ОБУВ н-пропилбензола - 0,020 мг/м³, этилтолуола - 0,030 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±24 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации о-, м-, п-этилтолуолов (суммарно), н-пропилбензола, псевдокумола и нафталина выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют в жидкую поглотительную среду.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 мкг.

Определению не мешают: карбоновые кислоты, спирты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый аналитический «Агат» с пламенно-ионизационным детектором или любой другой с ПИД
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Колбы мерные 2-25-2, 2-100-2, 2-250-2	ГОСТ 1770-74
Колбы Кн-1-250-29/32	ГОСТ 25336-82
Линейка измерительная	ГОСТ 427-75
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц типа МШ-10М	ТУ 2.833.106
Пипетки 4-1-1, 4-1-2, 7-1-10	ГОСТ 202992-74
Пробирки П-2-10-14/23 ХС	ГОСТ 1770-74
Пробирки вместимостью 2 см3, диаметром 10 мм, длиной 25 мм
Стаканчики СН-32/12	ГОСТ 25336-82
Термометр лабораторный ТЛ-2	ТУ 25-04-1797-75
Цилиндр 4-250	ГОСТ 1770-74
Шприц медицинский вместимостью 2 см3	ТУ 64-1-378-78
Электроаспиратор типа М-822	ТУ 64-1-862-82

3.2. Вспомогательные устройства

Вакуумный компрессор марки ВН-461М
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Колпачки алюминиевые к флаконам для лекарственных препаратов	ОСТ 64-009-86
Поглотительный прибор Рыхтера	ТУ 25-11.1136-75
Поглотительный прибор с пористой пластинкой	ТУ 25-111081-75
Приспособление ПОК для обжима колпачков на флаконах	ТУ 42-2-2442-73
Пробка резиновая для флаконов	ТУ 38-006314-79
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Стеклянная трубка длиной 10 см и внутренним диаметром 2 см
Флаконы стеклянные для лекарственных препаратов ФО-1-10-АБ-1	ТУ 64-2-10-87
Хроматографическая колонка из стекла длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм

3.3. Материалы

Азот газообразный, о. с. ч.	ГОСТ 9393-74
Водород сжатый технический, А	ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый, кл. 1	ГОСТ 17433-80
Стекловата
Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Гексан для хроматографии, х. ч.	ТУ 6-09-4521-77
Калия гидроксид, о. с. ч.	ОСТ 6-01-301-74
Кислота уксусная ледяная, х. ч.	ГОСТ 61-75
Нафталин для хроматографии, х. ч.	ТУ 6-09-2200-77
Псевдокумол для хроматографии, х. ч.	ТУ 6-09-785-76
Полиэтиленгликольадипинат 5 % на динохроме Н (готовая насадка)
н-Пропилбензол, х. ч.	ТУ 6-09-43-76
м-Этилтолуол, х. ч.	ТУ 6-09-13-367-74

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Калия гидроксид 40 % и 50 % растворы. 40 и 50 г калия гидроксида растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

Кислота уксусная 65 %. 62 см³ уксусной кислоты добавляют к 35 см³ дистиллированной воды.

Исходные растворы пропилбензола, м-этилтолуола, псевдокумола и нафталина для градуировки (с = 0,1 мг/см³). 25,0 мг н-пропилбензола, м-этилтолуола, псевдокумола и нафталина вносят в мерные колбы вместимостью 250 см³ растворяют в 150 - 200 см³ 65 %-ной уксусной кислоты. После полного растворения доводят объем раствора в колбах до метки. Полученные растворы при хранении в темном, прохладном месте устойчивы в течение одного месяца.

Рабочий стандартный раствор пропилбензола, м-этилтолуола, псевдокумола и нафталина для градуировки (с = 0,01 мг/см³). 10 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки 65 % уксусной кислотой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц в темном прохладном месте.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку перед заполнением насадкой промывают горячей водой, дистиллированной водой и высушивают в токе газа-носителя. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе азота с расходом 20 см³/мин при температуре 50 °C в течение 30 мин, затем при температуре 100 °C (подъем 1 °C/мин) в течение 60 мин. Далее температуру термостата колонок устанавливают 200 °C (подъем 1 °C/мин) и выдерживают 240 мин. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мм²) от концентрации вещества в градуировочном растворе (мг/см³), строят по 3-м сериям растворов методом абсолютной градуировки. Каждую серию готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с таблицами 1 и 2, доводят объем до метки 65 % уксусной кислотой и тщательно перемешивают. Растворы устойчивы в течение месяца при хранении в прохладном месте.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации пропилбензола, м-этилтолуола и псевдокумола

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации нафталина

Градуировочную характеристику этилтолуолов (суммарно), пропилбензола и псевдокумола в присутствии нафталина устанавливают следующим образом: 1 см3 каждого раствора (см. табл. 1) переносят в пробирки емкостью 2 см3. В стеклянные флаконы вносят 2 см3 40 %-ного раствора гидроксида калия. Затем в каждый флакон пинцетом вносят пробирку со стандартным раствором так, чтобы жидкости не соприкасались. Флаконы закрывают резиновой пробкой, герметизируют с помощью алюминевого колпачка и пресса. После этого флаконы переворачивают. Кислота и щелочь должны полностью смешаться. Через 15 мин (температура смеси 20 - 25 °C) из флаконов отбирают 2 см3 паровоздушной смеси, прокалывая иглой медицинского шприца резиновую пробку, и вводят в испаритель хроматографа. Для каждого стандартного раствора готовят 3 серии.

Для установления градуировочной характеристики нафталина 10 см³ каждого рабочего раствора (см. табл. 2.) помещают в колбу емкостью 25 см³ и добавляют 10 см³ 50 % раствора гидроксида калия, закрывают колбу пробкой. После охлаждения до температуры 20 - 25 °C в колбу вводят 0,3 см³ гексана и тщательно встряхивают в течение 1 мин. Доливая в колбу дистиллированную воду, вытесняют органический слой смеси в горлышко колбы, отбирают из него 2 мм³ и вводят в испаритель.

Условия анализа рабочих стандартных растворов следующие:

температура термостата колонок при определении пропилбензола, этилтолуолов, псевдокумола	65 ° С
температура термостата колонок при определении нафталина	150 °C
температура детектора	220 °C
температура испарителя	220 °C
расход газа-носителя (азота)	30 см3/мин
расход водорода	30 см3/мин
расход воздуха	300 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	0,3 см/мин
чувствительность шкалы электрометра	1´10-12 А
коэффициент деления выходного сигнала электрометра	16, 32, 64

Время удерживания:

н-пропилбензола	8,7 мин
м-этилтолуола	9,7 мин
псевдокумола	14,0 мин
нафталина	4,3 мин

На полученной хроматограмме определяют площади пиков анализируемых веществ и по средним значениям из 3-х серий устанавливают градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мм²) от концентрации вещества (мг/см³). Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в месяц.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Для определения пропилбензола, этилтолуолов и псевдокумола воздух со скоростью 0,5 дм³/мин аспирируют через поглотительный прибор с пористой пластинкой, заполненный 2 см³ 65 % уксусной кислоты, в течение 30 минут.

Для определения нафталина воздух со скоростью 3 дм³/мин аспирируют через 2 последовательно соединенных поглотителя Рыхтера, заполненных 5 см³ 65 % уксусной кислоты, в течение 25 мин. В обоих случаях для улавливания паров уксусной кислоты перед аспиратором помещают стеклянную трубку диаметром 2 см и длиной 10 см, заполненную гидроксидом калия. После отбора пробы концы поглотительных сосудов фиксируют стеклянными заглушками и направляют на анализ. Срок хранения пробы в пробирках с притертыми пробками в темном и прохладном месте - 1 месяц.

8. Выполнение измерений

При анализе проб на содержание пропилбензола, этилтолуолов и псевдокумола 1 см³ пробы вносят в пробирку емкостью 2 см³ и далее проводят анализ, согласно п. 7.3.

При анализе проб на содержание нафталина растворы из обоих поглотительных приборов сливают в мерную колбу емкостью 25 см³, добавляют 10 см³ 50 % раствора гидроксида калия и далее проводят анализ согласно п. 7.3.

На полученных хроматограммах определяют среднее значение для 3-х измерений площади пиков и по градуировочной характеристике находят концентрации веществ в пробе.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрации определяемых веществ в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

а - концентрация вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мг/см³;

V₁ - объем пробы, см³;

V₀ - объем пробы, приведенный к нормальным условиям, дм³;

 где

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, дм³.

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;

Методические указания разработаны А.Г. Сухоручкиным, В.В. Бузаевым, В.А. Минаевым (ВНИИ биологического приборостроения, г. Москва).