4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по газохроматографическому определению диметилфталата в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания диметилфталата в диапазоне концентраций 0,005 - 0,100 мг/м³.

С10Н10О4

Мол. масса 194,19

Диметилфталат (диметиловый эфир 1,2-бензолдикарбоновой кислоты) - бесцветная жидкость. Температура плавления от 0 до 2 °C, температура кипения - 282 °C, давление пара при 150 °C - 1,67 кПа. Растворяется в этаноле, бензоле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, в воде (0,5 % вес. при 25 °C). В воздухе находится в виде паров или тумана.

Диметилфталат обладает кумулятивными и раздражающими свойствами, относится к 2-му классу опасности. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест 0,03 мг/м³, ПДКс.с. - 0,007 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±19 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации диметилфталата, выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование из воздуха осуществляют на активированный уголь. Экстракцию диметилфталата с активированного угля проводят хлороформом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1 мкг.

Определению не мешают: динил, метилбензоат, метилтолуилат, диметилтерефталат, диметилизофталат, диэтилфталат, динонилфталат, алифатические спирты в количествах до 10 ПДК их содержания в воздухе.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Аспирационное устройство для отбора проб воздуха «Эжектор» с пределом измерения 25 дм3/мин, цена деления 1 дм3/мин (либо другой, позволяющий отбирать пробу с заданной скоростью)
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2	ГОСТ 1770-74
Линейка масштабная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы Г-2-210, 2 кл.	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц типа МШ-10М	ТУ 2.833-106
Пипетки вместимостью 0,1 и 1,0 см3, 2 кл.	ГОСТ 20292-74
Секундомер 2-го кл. точности с погрешностью ±0,1	ГОСТ 5072-72
Термометр лабораторный шкальный	ГОСТ 215-73Е

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали или стекла длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм	ГОСТ 16285-80
Бюкс СВ-23/12	ГОСТ 25336-82
Вакуумный компрессор марки ВН-461М	ТУ 26-06-459-69
Водяная баня	ТУ 6-1-28-50-76
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Сорбционные стеклянные трубки длиной 7 см и внутренним диаметром 4 мм
Чашка фарфоровая № 3	ГОСТ 9147-80

3.3. Материалы

Аргон (или другой инертный газ) сжатый	ГОСТ 10157-79
Водород сжатый	ГОСТ 3922-80
Воздух сжатый	ГОСТ 17433-80
Стекловата
Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Ацетон, х. ч.	ГОСТ 2603-79
Винилметилсиликоновый эластомер СКТВ-1, ВТУ № ЛЧ 115-62 (или его аналог)
Диметилфталат, ч.	ГОСТ 9657-61
Дистиллированная вода	ГОСТ 6709-77
Дипропиладипинат, ч.	МРТУ 6-09-1939-64
Кислота соляная, ч. д. а.	ГОСТ 3118-77
Уголь марки СКТ или БАУ фракция 0,4 - 1,0 мм (насадка для сорбционных трубок)	ТХ-6-16-1698-72
Хроматон N-AW зернением 0,125 - 0,160 мм (производства «Chemapol»)
Хлороформ, х. ч.	ГОСТ 20015-74
Этанол, х. ч.	ГОСТ 18300-72

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении воздуха 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор диметилфталата для градуировки (с = 0,05 мг/см³). 25 мг диметилфталата вносят в колбу вместимостью 500 см³, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - около года.

Стандартный раствор дипропиладипината для градуировки (с = 0,05 мг/см³). 25 мг дипропиладипината вносят в колбу вместимостью 500 см³, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - около года.

1 н раствор соляной кислоты. 20 см³ соляной кислоты удельного веса 1,19 помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³ и до метки доводят дистиллированной водой.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

При отсутствии готовых сорбентов для хроматографической колонки и сорбционной трубки их готовят самостоятельно. В фарфоровой чашке взвешивают 1,5 г СКТВ-1 и растворяют в 50 см³ хлороформа. В полученный раствор вносят 10,0 г хроматона N-AW. При непрерывном помешивании содержимого чашки выпаривают растворитель на водяной бане до сыпучего состояния сорбента. Сорбентом заполняют хроматографическую колонку.

Хроматографическую колонку и сорбционную трубку перед заполнением насадками промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, этанолом и высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 40 см³/мин при повышении температуры от 80 до 250 °C со скоростью 1 °C/мин. При температуре 250 °C колонку выдерживают 4 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют активированным углем. Для этого 12,0 г угля помещают в емкость и кипятят 2 ч в 50 см³ 1 н раствора соляной кислоты, промывают уголь несколько раз дистиллированной водой и кипятят 1 ч в 250 см³ воды. Смесь фильтруют, еще раз промывают водой и выдерживают уголь 6 ч при 250 °C в токе инертного газа. 0,2 г активированного угля помещают в сорбционную трубку, фиксируют концы трубки стекловатой и закрывают заглушками. Трубку хранят в закрытой емкости не более 1 месяца.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом внутреннего стандарта с учетом градуировочного коэффициента на градуировочных растворах диметилфталата. Для этого готовят 6 серий растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти градуировочных растворов, готовят в бюксах вместимостью 5 см³. В бюксы помещают 0,2 г активированного угля, на который наносят по 0,04 - 0,08 - 0,16 - 0,4 - 0,8 см³ исходного раствора диметилфталата, что соответствует его содержанию 0,002 - 0,004 - 0,008 - 0,02 - 0,04 мг соответственно, и добавляют 1,0 см³ хлороформа, 0,5 см³ стандартного раствора дипропиладипината (внутренний стандарт). В течение 15 мин проводят экстракцию. Экстракт декантируют в чистый бюкс и выпаривают в токе воздуха в вытяжном шкафу до объема 0,2 см³. В испаритель прибора вводят по 0,5 мм³ каждого раствора и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонок	170 °C
температура детектора	170 °C
температура испарителя	280 °C
расход газа-носителя (аргон)	40 см3/мин
расход водорода	40 см3/мин
расход воздуха	350 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	200 мм/ч
относительное время удерживания диметилфталата	1,64

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков диметилфталата и внутреннего стандарта (дипропиладипината). Вычисляют градуировочный коэффициент по формуле:

 где

m, m_ст - массы диметилфталата и дипропиладипината, мг;

S, S_ст - площади пиков диметилфталата и дипропиладипината, мм².

Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб производится согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Сорбционную трубку закрепляют в эжекторе для отбора проб и аспирируют воздух со скоростью 6 дм³/мин в течение 30 мин. После окончания отбора пробы концы трубки фиксируют стеклянными заглушками. Срок хранения пробы - не более суток.

8. Выполнение измерений

Сорбент с пробой из сорбционной трубки помещают в бюкс вместимостью 5,0 см³, приливают 1,0 см³ хлороформа и далее обрабатывают согласно п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков диметилфталата и дипропиладипината.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию диметилфталата в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

V₀ - объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

 где

V_t - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

Р - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Методические указания разработаны Л.И. Гостевой, В.М. Староверовой (ВНИПИ мономеров, г. Тула).