4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
анилина, N-метиланина, N,N-диметиланилина,
О-толуидина, N-этиланилина,
N,N-диэтиланилина, N-этил-О-толуидина,
N,N-диэтил-М-толуидина в
атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания N-алкиланилинов и толуидинов в диапазонах концентраций: анилина (А) - 0,02 - 8,80 мг/м³, N-метиланилина (N-MA) - 0,028 - 6,60 мг/м³, N-этиланилина (N-ЭА) - 0,008 - 6,60 мг/м³, диметиланилина (N,N-ДМА) - 0,003 - 7,20 мг/м³, N,N-диэтиланилина (N,N-ДЭА) - 0,007 - 7,20 мг/м³, N-этил-орто-толуидина (N-ЭОТ) - 0,007-7,20 мг/м³, орто-толуидина (ОТ) - 0,02 - 8,80 мг/м³, N,N-диэтил-м-толуидина (N,N-ДЭMT) - 0,013 - 8,80 мг/м³.

Таблица 1

Физико-химические свойства N-алкиланилинов и толуидинов

N-алкиланилины и толуидины являются политропными ядами с преимущественным действием на систему крови с нарушениями функций оксигемоглобина, с вторичным поражением нервной системы. ПДК ряда N-алкиланилинов и толуидинов в атмосферном воздухе составляют: для аналина - 0,05 мг/м³, N-MA - 0,04 мг/м³, N,N-ДМА - 0,0055 мг/м³, N-ЭА - 0,01 мг/м³, N,N-ДЭА - 0,01 мг/м³, N-ЭОТ - 0,01 мг/м³, ОБУВ для ОТ - 0,005 мг/м³, N,N-ДЭМТ - 0,01 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений при доверительной вероятности 0,95 с погрешностью, не превышающей ±25 %.

2. Метод измерений

Измерения концентраций N-алкиланилинов и толуидинов в атмосферном воздухе выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют на силикагель. Десорбцию проводят элюированием этанолом.

Нижний предел измерения:

анилина - 0,04 мкг,

N,N-диметиланилина - 0,02 мкг,

N-метиланилина - 0,06 мкг,

о-толуидина - 0,05 мкг,

N-этиланилина - 0,03 мкг,

диэтил-м-толуидина - 0,04 мкг,

N,N-диэтиланилина - 0,04 мкг,

N-этил-о-толуидина - 0,05 мкг.

Определению не мешают углеводороды.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений следует соблюдать следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, приготовление хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.1. Приготовление растворов

Исходные растворы аминов для градуировки с концентрацией 1,0 мг/см³.

50 мг соответствующего амина помещают в колбу вместимостью 50 см³, объем доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 7 дней.

7.2. Подготовка сорбционной трубки

Силикагель марок ШСМ, KMC, КСС, АСК (для концентрирования может быть использована одна из марок силикагеля, указанных выше). Перед началом работы силикагель измельчают, промывают, отбирают фракции размером зерен 0,4 - 0,8 мм, кипятят 1 ч с раствором соляной кислоты, разведенной 1:1. Затем силикагель отмывают горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора с азотнокислым серебром, высушивают при температуре 100 °C и активируют в сушильном шкафу при 150 - 200 °C. Хранят силикагель в закрытых склянках в эксикаторе. Стеклянные V-образные трубки заполняют силикагелем. Сорбент фиксируют с двух сторон тампонами из стекловаты.

7.3. Приготовление хроматографической колонки

Колонка с насадкой 0V-25: в колбу с притертой пробкой вносят 2,5 г 0V-25, 50 - 100 см³ хлороформа, закрывают пробкой и оставляют на сутки для набухания. Затем растворяют 0V-25, доводя объем хдороформа до 150 см³. В стеклянный стакан вносят 50 г твердого носителя хроматон N-AW фракции 0,16 - 0,20 мм и приливают к нему приготовленный раствор 0V-25 в хлороформе. Растворитель удаляют при нагревании на водяной бане и при перемешивании. Затем насадку переносят в фарфоровую чашку и сушат в сушильном шкафу при температуре 100 - 150 °C. Готовую насадку насыпают в колонку при легком ее постукивании. Колонку заполняют на вибраторе. Подготовленную колонку закрывают с обеих концов тампонами из стекловолокна и помещают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору. Колонку тренируют при 250 °C при продувании газом-носителем со скоростью 20 - 30 см³/мин в течение 20 ч.

Колонка с насадкой 0V-1: в колбу с притертой пробкой вносят 1,5 г 0V-1, заливают 50 - 100 см³ хлороформа и т.д. (см. описание колонки с насадкой 0V-25). В качестве носителя используется хроматон N-Супер фракции 0,20 - 0,25 мм.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах аминов (эффективность сорбции-десорбции при использовании силикагеля составляет 95 %). Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм²) от массы амина (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для каждого амина. Серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор для градуировки в соответствии с табл. 2, доводят объем этиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают. Растворы устойчивы в течение 4-х дней.

В испаритель прибора последовательно вводят градуировочные растворы каждого амина в количестве, указанном в таблице. Определение A, N-MA, N,N-ДМА, N-ЭА, N,N-ДЭМТ, ОТ проводят на хроматографической колонке 3000´3 мм, заполненной хроматоном N-AW, обработанным 5 % OV-25 при следующем режиме хроматографа:

температура термостата колонок - 110 °C

температура испарителя - 180 °C

расход газа-носителя (гелия) - 40 см³/мин

расход водорода - 33 см³/мин

расход воздуха - 300 см³/мин

скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч

чувствительность усилителя - 8

Время удерживания: спирт этиловый - 1 мин 30 с, анилин - 9 мин 47 с, N,N-ДМА - 12 мин 10 с, N-MA - 13 мин 05 с, ОТ - 14 мин 30 с, N-ЭА - 16 мин 35 с, N,N-ДЭМТ - 36 мин 15 с (рис. 2).

Определение N,N-ДЭА и N-ЭОТ осуществляют на колонке 3000´3 мм, заполненной хромотоном N-Супер фр. 0,20 - 0,25 мм, обработанной 3 % OV-1 при следующем рабочем режиме хроматографа:

температура термостата колонок - 110 °C

температура испарителя - 180 °C

расход газа-носителя (гелия) - 50 см³/мин

расход водорода - 33 см³/мин

расход воздуха - 300 см³/мин

скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч

чувствительность усилителя - 16

Время удерживания: N-ЭОТ - 20 мин 30 с, N,N-ДЭА - 21 мин 25 с (рис. 3).

На полученной хромотограмме рассчитывают площади пиков аминов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику для каждого амина. Градуировку проверяют 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Для определения разовой концентрации анализируемых аминов исследуемый воздух, аспирируют через концентрирующую трубку, заполненную 50 - 70 мг силикагеля, со скоростью 3 дм³/мин в течение 30 мин. Срок хранения отобранных проб - не более 1-х суток.

8. Выполнение измерений

Силикагель из сорбционной трубки переносят в бюкс с притертой пробкой и заливают 0,3 - 0,5 см³ этилового спирта. Элюирование аминов продолжается 5 мин при комнатной температуре и периодическом встряхивании. Определения проводят на основной колонке, заполненной хроматоном N-AW + 5 % 0V-25. В хроматограф вводят 10 мм³ пробы (элюата). Анализируемые вещества идентифицируют по времени выхода пиков.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определения концентрации аминов

В случае присутствия в пробе N,N-ДЭА и N-ЭОТ (время выхода 22 - 23 мин неразделенными пиками), разделение этих компонентов проводят на колонке, заполненной хроматоном N-Супер + 3 % 0V-1. С помощью измерительной линейки и измерительной лупы определяют высоту хроматографического пика и ширину пика на половине высоты. По полученным данным 5-ти измерений следует принять среднее значение по площади хроматографического пика.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию (мг/м³) аминов в воздухе рассчитывают по формуле:

 где

m - количество определяемого вещества, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

V₁ - объем растворителя, использованного для экстракции аминов, мм³;

V₂ - объем хроматографируемой пробы, мм³;

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³,

 где

P - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм. рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C;

V_t - объем пробы воздуха, дм³.

Методические указания разработаны Н.В. Зайцевой, Т.С. Улановой, Т.Д. Карнажщкой, Т.В. Нурисламовой (Пермский политехнический институт).

Рис. 1. Трубка для отбора проб воздуха.

1 - силикагель; 2 - тампон из стекловолокна.

Рис. 2. Хроматограмма N-алкиланилинов и толуидинов на колонке, закрепленной Хроматоном N-AW + 5 % OV-25.

1 - анилин, 2 - диметиланилин, 3 - метиланин, 4 - о-толуидин, 5 - этиланилин, 6 - диэтиланилин + этил-о-толуидин, 7 - диэтил-м-толуидин.

Рис. 3. Хроматограмма N-алкиланилинов и толуидинов на колонке заполненной Хроматоном N-Супер + 3 % OV-1.

1 - анилин, 2 - метиламин, 3 - диметиланилин + о-толуидин, 4 - этиланилин, 5 - этил-о-толуидин, 6 - диэтиланилин, 7 - диэтил-м-толуидин.