МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Центр
экологического контроля и анализа»

___________________ Г.М. Цветков

«21» августа 2003 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕИОНОГЕННЫХ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (НПАВ)
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
В ПРИСУТСТВИИ АНИОНОАКТИВНЫХ ПАВ

ПНД Ф 14.1:2:4.194-03

(ФР.1.31.2007.03803)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2003 г.
(издание 2008 г.)

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб питьевых, природных и сточных вод для определения неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) при массовой концентрации от 0,5 до 10,0 мг/дм³ в присутствии анионоактивных ПАВ.

Если массовая концентрация НПАВ в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация НПАВ соответствовала регламентированному диапазону.

Избавление от мешающего влияния анионоактивных ПАВ описано в п. 9.

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод определения НПАВ основан на экстракции их из пробы воды хлороформом, обработке экстракта фосфорномолибденовой кислотой в присутствии соляной кислоты и роданистого аммония, восстановлением образующегося при этом роданистого комплекса молибдена солянокислым гидразином до тиоцианата молибдена, растворимого в хлороформе, и фотометрировании экстракта тиоцианата молибдена при λ = 470 нм.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 470 нм.

Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм.

Весы лабораторные общего назначения, например ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.

ГСО с аттестованным содержанием НПАВ с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95.

Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91.

Цилиндры (мензурки) вместимостью 25, 100, 500, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74.

Баня водяная.

3.2. Посуда

Стаканы химические В-1-250 (500) ТХС по ГОСТ 25336-82.

Стаканы (бюксы) для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82.

Воронки делительные ВД-1-50 (250) ХС по ГОСТ 25336-82.

Колбы конические Кн-2-100 (250, 500) ХС по ГОСТ 25336-82.

Часы песочные на 1 и 3 мин или

Часы сигнальные лабораторные по ТУ 25-07-1268-77.

Чашки выпарительные фарфоровые по ГОСТ 29225-91.

Колонки ионообменные 300´25 с одноходовым краном.

Бутыли или склянки для отбора проб и хранения растворов.

3.3. Реактивы и материалы

Кислота фосфорномолибденовая по ТУ 6-09-3540-78.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.

Аммоний роданистый по ГОСТ 27067-86.

Гидразин дигидрохлорид по ГОСТ 22159-76.

Фенолфталеин по ТУ 6-09-4530-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Хлороформ по ГОСТ 20015-88.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.

Примечания. 1. Допускается применять средства измерений, устройства, материалы, отличные от указанных, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

2. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

7.1. Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

7.2. Бутыли для отбора и хранения проб воды обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной водой, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

7.3. Если на поверхности водоема наблюдается пена, не допускается ее попадание в отбираемую пробу.

7.4. Пробы воды (объем не менее 500 см³) отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.5. Пробы анализируют в день отбора или консервируют 2 - 4 см³ хлороформа на 1 дм³ пробы или 40 % раствором формальдегида и хранят при t = 2 - 5 °С в течение 1 месяца.

7.6. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию бутыли с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители,

- место, время отбора,

- номер пробы,

- должность, фамилия отобравшего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление 10 % раствора фосфорномолибденовой кислоты

Навеску 10,0 г фосфорномолибденовой кислоты помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды при нагревании. После охлаждения, выпавшую избыточную кислоту не отфильтровывают, а дают ей отстояться. Раствор становится непригодным при изменении желтой окраски на зеленую.

8.2.2. Приготовление 10 % раствора аммония роданистого

Навеску 10,0 г аммония роданистого помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды.

8.2.3. Приготовление 10 % раствора гидразина дигидрохлорида

Навеску 10,0 г гидразина дигидрохлорида помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды.

8.2.4. Приготовление 10 % раствора гидроксида натрия

Навеску 10,0 г натрия гидроксида помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде. Раствор пригоден для использования до образования хлопьев.

8.2.5. Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Смешивают равные объемы дистиллированной воды и концентрированной соляной кислоты (кислоту осторожно приливают в воду).

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

8.2.6. Приготовление 0,1 % раствора фенолфталеина

Навеску 0,1 г фенолфталеина помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки 96 % этиловым спиртом.

Раствор хранят до внешних изменений в склянке из темного стекла.

8.2.7. Приготовление основного градуировочного раствора НПАВ

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см³ раствора должно содержаться 0,1 мг НПАВ.

Срок хранения раствора 3 месяца.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией НПАВ 0,5 - 10,0 мг/дм³. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал и при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

                                                 (1)

где X - результат контрольного измерения содержания НПАВ в образце для градуировки, мг/дм³;

C - аттестованное значение массовой концентрации НПАВ в образце для градуировки, мг/дм³;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности с использованием других образцов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый график.

8.5. Подготовка анионита

Взвешивают 50 г сухого анионита ЭДЭ-10П или АВ-17, помещают в стакан, заливают 10 % раствором гидроксида натрия и выдерживают 2 часа. Далее переносят анионит в стеклянную колонку, промывают водой до нейтральной реакции по фенолфталеину, затем 50 см³ этилового спирта и снова дистиллированной водой. Подготовленный анионит помещают в стеклянную колонку, снабженную краном, и заливают его дистиллированной водой так, чтобы вода покрывала анионит. Подготовленный анионит до использования следует держать в дистиллированной воде.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Устранение мешающего влияния анионоактивных ПАВ проводят при любом их содержании в анализируемой воде. Берут 100 см³ исследуемой воды (или меньший объем, доведенный до 100 см³) с содержанием НПАВ в воде от 0,5 до 10,0 мг/дм³. Пропускают через колонку с анионитом со скоростью 3 - 4 см³/мин, собирая элюат в стакан вместимостью 300 см³. Скорость пропускания воды контролируют с помощью песочных часов на 1 мин. Затем колонку промывают 50 см³ этилового спирта и 25 см³ дистиллированной воды. Элюаты объединяют, и спирт выпаривают на водяной бане, контролируя уменьшение объема (до 125 см³).

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Исследуемую воду переносят в делительную воронку на 250 см³, добавляют 2 см³ раствора соляной кислоты (1:1), 10 см³ хлороформа и экстрагируют в течение 3 минут. После отстаивания сливают хлороформный экстракт в делительную воронку на 50 см³. Экстракцию повторяют с новой порцией (10 см³) хлороформа. Экстракты объединяют, добавляют 0,2 см³ раствора соляной кислоты (1:1), 0,2 см³ 10 % раствора фосфорномолибденовой кислоты, 0,5 см³ 10 % раствора роданида аммония и 1 см³ 10 % раствора гидразина дигидрохлорида. Содержимое воронки встряхивают в течение 3-х минут и после отстаивания хлороформный слой сливают через слой ваты, смоченной хлороформом, в сухую мерную колбу вместимостью 25 см³. Вату промывают хлороформом и доводят им объем до 25 см³. Одновременно проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой. Светопоглощение хлороформных экстрактов устанавливается через 15 минут после их приготовления и стабильно в течение часа. Измеряют оптическую плотность экстрактов при λ = 470 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм на фоне «холостой пробы».

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат параллельного определения - содержания НПАВ (X, мг/дм³) в анализируемой пробе в пересчете на стандартный образец вычисляют по формуле:

                                                          (2)

где C - массовая концентрация НПАВ, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

V - объем пробы, взятой для определения, см³;

100 - объем, до которого разбавлена проба, см³.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ и Х₂

                                                           (3)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| £ 0,01 · r · X_ср,                                                    (4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 - значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4 - значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа X, мг/дм³ в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 · δ · X. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D, где:

X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

                                                      (5)

где  - результат анализа массовой концентрации НПАВ в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 11.

Х_ср - результат анализа массовой концентрации НПАВ в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

                                                     (6)

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации НПАВ в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                     (7)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ