4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций
флумиоксазина в воздухе рабочей зоны и
смывах с кожных покровов операторов
методом капиллярной газожидкостной
хроматографии

Методические указания

МУК 4.1.2392-08

Москва 2009

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (авторы Юдина Т.В., Ларькина М.В., Рогачева С.К.)

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 июля 2008 г.

4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

5. Введены впервые.

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Измерение концентраций флумиоксазина в воздухе рабочей
зоны и смывах с кожных покровов операторов методом
капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации флумиоксазина в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0,1 - 1,0 мг/м³; 0,5 - 5,0 мкг/смыв, соответственно.

N-(7-фторо-3,4-дигидро-3-оксо-4-проп-2-инил-2H-1,4-бензоксазин-6-ил)циклогекс-1-ен-1,2-дикарбоксамид (ИЮПАК),

Желтовато-коричневый порошок без запаха. Температура плавления 201 - 203 °С. Давление паров 0,32 мПа (при 22 °С). Растворимость в воде 1,79 мг/л (20 °С). Хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Стабилен при нормальных условиях.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - > 5000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс - > 2000 мг/кг, ингаляционная токсичность LC₅₀ (4 ч) для крыс - > 3930 мг/м³.

Область применения:

Флумиоксазин - гербицид против однолетних двудольных и злаковых сорных растений, применяется на посевах сои и подсолнечника.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 1,0 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций флумиоксазина выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование флумиоксазина из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят ацетоном, смыв с кожных покровов - этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 92,9 поверхности кожи - 93,2 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками но ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМnО₄ и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор флумиоксазина для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,01 г флумиоксазина, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.2. Рабочие растворы № 1 - 4 флумиоксазина для градуировки и внесения (концентрация 0,5 - 5,0 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 см исходного раствора с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.2.1.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 1 - 4 с концентрацией флумиоксазина 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 10-ти дней.

Эти растворы флумиоксазина используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ∙сек) от концентрации флумиоксазина в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 9 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный термоионным детектором.

Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,5 мм, толщина пленки сорбента 0,53 мкм.

Температура детектора: 320 °С испарителя: 280 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 205 °С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 35 градусов в минуту до температуры 240 °С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 250 °С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 260 °С, выдержка 2 мин.

Скорость газа 1 (азот): 30,0 см/сек, давление 14,606 кПа, поток 4,1156 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:1,214; сброс 5 см³/мин;

Скорость потока водорода - 12 см³/мин;

Скорость потока воздуха - 200 см³/мин.

Хроматографируемый объем: 1 мм³

Ориентировочное время выхода флумиоксазина: 5,17 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0.5 - 5.0 нг.

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана с использованием механической резки вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10×10 см, затем их последовательно обрабатывают 5 %-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Для оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров и салфеток проводят контроль чистоты по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенных в п.п. 10.1, 10.2 и 7.3.1.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 1 дм³/мин аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации флумиоксазина на уровне 0,1 ОБУВ (предел обнаружения) для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 10 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4 - 6 °С - 14 дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тепа (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере холодильника при температуре -15 °С - 14 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированные фильтры («синяя лента» + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 10 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию флумиоксазина в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5,0 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны

Массовую концентрацию флумиоксазина в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

X = С∙W/V_t, где

С - концентрация флумиоксазина в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), дм³.

V_t = R∙P∙ut/(273 + T),

где Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин,

t - длительность отбора пробы, мин.

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны.

За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X₁ и Х₂ ( = (X₁ + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

|X₁ - X₂| ≤ d.

d = d_отн.∙/100, мг/м³

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d_отн. - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 16 %).

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию флумиоксазина в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

X = С∙W, где

С - концентрация флумиоксазина в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа  в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности δ, % (±2%), Р = 0,95 или

 ± Δ мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р = 0,95,

где Δ - абсолютная погрешность.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание флумиоксазина в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,1 мг/м³; смыва -менее 0,5 мкг/смыв»*

* - 0,1 мг/м³; 0.5 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 10 дм³ воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см²), соответственно.

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

СОДЕРЖАНИЕ