МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ НИКЕЛЯ
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

ПНД Ф 14.1:2:4.73-96

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

 

Москва 1995 г.

 

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ

Главный метролог Минприроды РФ

Начальник ГУАК                                                                          Г.М. Цветков.

 

СОДЕРЖАНИЕ

1. НАЗНАЧЕНИЕ.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных, питьевых и сточных вод для определения в них ионов никеля при массовой концентрации никеля от 1 до 2500 мкг/дм³. При определении содержания ионов никеля (II) в пробах вод концентрация органического углерода в электролизере электрохимической ячейки не должна превышать 10 мг/дм³. Мешающее влияние органической составляющей вод при содержании органического углерода выше 10 мг/дм³ устраняется обработкой пробы ультрафиолетовым облучением. Мешающее влияние 100-кратного избытка ионов меди (II), 50-кратного избытка ионов кадмия (II) и 10-кратного избытка ионов Со (II) устраняют добавлением пиридина.

2. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ.

Нормы погрешности измерений массовой концентрации ионов никеля регламентированы ГОСТ 27384-87 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств».

3. ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ.

Методика количественного химического анализа обеспечивает с вероятностью Р = 0,95 получение результатов анализа массовых концентраций ионов никеля с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Значения характеристики погрешности измерений и ее составляющих.

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ И ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ.

4.1. Анализатор инверсионный вольтамперометрический по ТУ 4215-001-05828695-95 (НПВП «ИВА») в комплекте с компьютером типа IBM PC с процессором 80486 или выше (операционная система Windows 95/98, свободный последовательный порт RS 232).

4.2. Ячейка электролитическая, в состав которой входят:

- стакан стеклянный вместимостью 50 см³ типа B-I-50TC по ГОСТ 25336, который выполняет функции электролизера;

- вспомогательный электрод (стержень из стеклоуглерода диаметром 0,2 - 0,5 см или графита спектрально чистого диаметром 0,5 - 0,6 см);

- электрод индикаторный (рабочий) графитсодержащий: типа I (импрегнированный, ИГЭ) или типа IV (толстопленочный, ТГЭ) (НПВП «ИВА»).

- электрод сравнения - хлорсеребряный лабораторный насыщенный типа ЭВЛ-1МЗ по ГОСТ 17792.

4.3. Мешалка магнитная.

4.4. Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

4.5. Колбы мерные наливные стеклянные 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 исполнения 1 или 2 вместимостью 1000 см³, 100 см³, 50 см³ и 25 см³ с притертыми пробками; цилиндры вместимостью 50 см³ и 25 см³.

4.6. Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74, вместимостью 10 см³ исполнения 2 или 3, вместимостью 5 см³ исполнения 1, вместимостью 1 см³ исполнения 4 или 5.

4.7. Дозаторы типа ПЛ-01-20, ПЛ-01-200, ПЛ-01-100 или другие с дискретностью установки доз 1,0 или 2,0 мкл.

4.8. Аппарат для приготовления бидистиллированной воды (стеклянный) типа АСД-4 по ГОСТ 15150-69, ТУ 25-1173, 103-84

4.9. Установка для обработки проб ультрафиолетовым облучением типа 705 UV-Digester («Metrohm», Швейцария).

4.10. pH-метр-милливольтметр типа pH-150.

4.11. Установка для фильтрования под вакуумом с приспособлением для создания вакуума.

4.12. Резец керамический.

5. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ.

5.1. Государственный стандартный образец (ГСО) состава водных растворов ионов никеля (II) с погрешностью не более 1 % отн. при Р = 0,95 с концентрацией 1 мг/см³.

5.2. Никель хлористый (NiCl₂ · 6H₂0) по ТУ 6-09-02-331-80, ос.ч.

5.3. Калий (натрий) хлористый по ГОСТ 4234 (4233)-77, х.ч., или ТУ 6-09-3678 (3658)-74, ос.ч. и растворы с(КСl, NaCl) = 2 моль/дм³ и 0,2 моль/дм³, приготовленные на тридистиллированной воде.

5.4. Кислота серная по ГОСТ 14262-78, ос.ч.

5.5. Кислота хлористоводородная по ГОСТ 14261-77, ос.ч. плотностью 1,19 г/см³.

5.6. Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч и раствор c(HNО₃) = 1 моль/дм³.

5.7. Этанол по ТУ 6-09-4512-77, ос.ч.

5.8. Диметилглиоксим по ГОСТ 5828-77, ч.д.а.

5.9. Пиридин по ГОСТ 13647-78, ч.д.а.

5.10. Аммиак водный 25 % раствор по ГОСТ 24147-80, ос.ч.

5.11. Хлорид аммония по ГОСТ 3773-72, х.ч. или ТУ 6-09-587-75, ос.ч.

5.12. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, х.ч.

5.13. Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.

5.14. Вода тридистиллированная.

Воду тридистиллированную готовят перегонкой бидистиллированной воды в стеклянном или кварцевом аппарате без резиновых соединений в присутствии серной кислоты и раствора калия марганцевокислого (2 - 3 см³ 5 % раствора калия марганцевокислого и 0,5 см³ концентрированной серной кислоты на 1 дм³ бидистиллированной воды).

5.15. Фильтры обеззоленные (синяя лента).

5.16. Фильтры мембранные со средним диаметром пор 0,5 мкм. Диаметр диска 35 - 55 мм.

5.17. Универсальная индикаторная бумага.

Реактив по п. 5.2 применяется при отсутствии ГСО.

6. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ.

Измерения массовой концентрации никеля выполняют методом, основанном на адсорбционном концентрировании на поверхности графитсодержащего электрода комплексного соединения никеля (II) с диметилглиоксимом. Максимальный катодный ток восстановления комплексного соединения, локализованного на поверхности рабочего электрода, прямо пропорционально зависит от содержания ионов Ni (II) в растворе в интервале 1,0 - 200 мкг/дм³ Ni (II) и является аналитическим сигналом (АС). Массовую концентрацию никеля в растворе определяют методом добавки аттестованного раствора ионов никеля (II).

7. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ.

7.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

7.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

7.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.04.004.

7.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

8. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой вольтамперометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации анализатора инверсионного вольтамперометрического.

9. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ.

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

Температура окружающего воздуха 20 ± 10 °С.

Атмосферное давление (97 ± 10) кПа.

Относительная влажность (65 ± 15) %.

Частота переменного тока (50 ± 5) Гц.

Напряжение в сети (220 ± 10) В.

10. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ.

10.1. Отбор и хранение проб воды.

10.1.1. Химическую посуду, применяемую в процессе анализа и для отбора проб, обезжиривают 10 % водным раствором едкого натрия в течение 10 - 12 часов, промывают бидистиллированной водой, затем промывают раствором 1 моль/дм³ азотной кислоты и ополаскивают бидистиллированной водой. Затем посуду обрабатывают концентрированной серное кислотой, промывают тридистиллированной водой, заливают хлористоводородной кислотой квалификации ос.ч. разбавленной тридистиллированной водой в соотношении 1:100, выдерживают в течение 2 - 3-х часов, после чего вновь промывают тридистиллированной водой.

10.1.2. Пробы воды отбирают в полиэтиленовые бутыли, предварительно промытые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы воды должен быть не менее 100 см³.

10.1.3. Отобранные природные воды фильтруют через плотный фильтр (синяя лента) и подкисляют хлористоводородной кислотой квалификации ос.ч. до рН ≈ 2 - 3, добавляя 1 см³ концентрированной кислоты на объем пробы 1 дм³. Фильтрование природных вод, содержащих небольшое количество мелкодисперсных взвешенных веществ, возможно проводить с использованием мембранных фильтров со средним диаметром пор ≈ 0,5 мкм под небольшим вакуумом. Сточные воды фильтруют через плотный фильтр (синяя лента) и измеряют значение рН пробы. Затем с помощью хлористоводородной кислоты или гидроксида натрия устанавливают рН пробы ≈ 2 - 3. Пробы выдерживают не менее 3 - 4-х часов перед выполнением измерений. Пробы, законсервированные таким образом, хранят в холодильнике при 4 - 6 °С не более 2-х недель. Незаконсервированные пробы анализируют в день отбора.

10.1.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия, отбирающего пробу, дата

10.2. Подготовка электрохимической ячейки к выполнению измерений.

Стеклянный стакан (электролизер) после проведения анализа обрабатывают концентрированной серной кислотой и промывают бидистиллированной водой. Электроды (индикаторный, вспомогательный, сравнения) промывают бидистиллированной водой. Затем электролизер и электроды (вспомогательный и сравнения) выдерживают в растворе хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ в течение 1 - 2-х минут и вновь промывают бидистиллированной водой.

10.3. Приготовление растворов, необходимых для выполнения измерений.

10.3.1. Приготовление основных растворов (ОР) никеля (II) с массовой концентрацией ионов никеля (II) 0,1 мг/см³.

10.3.1.1. Приготовление основного раствора никеля (II) из государственного стандартного образца состава ионов никеля (II) с аттестованной концентрацией элемента 1 мг/см³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вводят 5 см³ стандартного образца состава никеля (1Г) и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

10.3.1.2. Приготовление основного раствора никеля (II) в отсутствии ГСО:

На аналитических весах взвешивают в химическом стакане 0,4049 г хлористого никеля и растворяют в бидистиллированной воде, содержащей 20 см³ концентрированной хлористоводородной кислоты. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой.

Основные растворы устойчивы в течение 6 месяцев.

10.3.2. Приготовление аттестованных растворов никеля (II). Аттестованные растворы (АР) с содержанием элемента по 10000, 1000 и 100 мкг/дм³ готовят последовательным разбавлением в 10, 100 и 1000 раз основного раствора в мерных колбах вместимостью 25 см³ в соответствии с табл. 2. Разбавление основных растворов никеля (II) проводят тридистиллированной водой.

Таблица 2.

АР-1 и АР-2 хранят 1 неделю.

АР-3 готовят ежедневно.

10.3.3. Приготовление этанольного раствора диметилглиоксима концентрации 0,025 моль/дм³.

На аналитических весах взвешивают 0,0725 г диметилглиоксима и переносят навеску в мерную колбу вместимостью 25 см³. Добавляют этанол и доводят раствор до метки. Спиртовый раствор диметилглиоксима хранят 1 неделю.

10.3.4. Приготовление раствора пиридина концентрации 0,3 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ пипеткой вместимостью 5 см³ вводят 2,4 см³ пиридина. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой. Раствор пиридина хранят 1 месяц.

10.3.5. Приготовление аммиачно-хлоридного буферного раствора концентрации 2 моль/дм³ по гидроксиду аммония и 1 моль/дм³ по хлористому аммонию.

На аналитических весах взвешивают 26,8 г хлористого аммония и переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см³. Приливают 75 см³ 25 % раствора гидроксида аммония. Объем раствора доводят до метки на колбе тридистиллированной водой. Измеряют рН полученного раствора и доводят его кислотность до рН ≈ 9,8 ± 0,2.

10.4. Подготовка к работе и регенерация поверхности индикаторного электрода.

10.4.1. Подготовка поверхности индикаторного электрода.

Перед каждым погружением в раствор электрод:

- промывают тридистиллированной водой;

- осушают фильтровальной бумагой;

- тонкий слой рабочей поверхности электрода срезают резцом керамическим.

10.4.2. Регенерация поверхности индикаторного электрода.

После регистрации каждой вольтамперограммы для регенерации поверхности электрод поляризуют катодными развертками потенциала (5 разверток) в интервале от (-0,75) В до 1,0 В.

10.5. Подготовка приборов к работе.

Подготовку к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ.

11.1. Пробы с низким (менее 50 мг/дм³) содержанием органического углерода.

11.1.1. Анализ проб с содержанием ионов никеля (II) менее 100 мкг/дм³.

В стеклянный стакан (электролизер) помещают 8 см³ пробы, 1 см³ раствора пиридина концентрации 0,3 моль/дм³, 1 см³ раствора КСl (NaCl)^* концентрации 4 моль/дм³, 0,1 см³ этанольного раствора диметилглиоксима концентрации 0,025 моль/дм³ и 0,05 - 0,2 см³ аммиачно-хлоридного буферного раствора, приготовленного по п. 10.3.5. рН раствора в электролизере должно быть в пределах 9,2 ± 0,2.

____________

^* При анализе высоко минерализированных проб (морские, океанические поды) раствор NaCl (KCl) не добавляют.

Опускают в электролизер графитсодержащий электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод и проводят анализ при следующих условиях:

Проводят процесс предварительного концентрирования и регистрируют аналитический сигнал (АС) никеля для пробы (операцию повторяют 2 - 3 раза). Затем в электролизер с помощью дозатора или пипетки вносят добавку аттестованного раствора (АР) ионов никеля (II) в таком количестве, чтобы величина АС никеля увеличилась в 1,5 - 2 раза по сравнению с первоначальной. Объем добавки не должен превышать 0,25 см³. Регистрируют АС пробы с добавкой в тех же условиях, что и АС пробы (операцию повторяют 2 - 3 раза). Содержание Ni (II) в холостой (контрольной) пробе определяют для каждой новой партии используемых реактивов.

11.1.2. Пробы с содержанием Ni (II) 100 - 2500 мкг/дм³.

В электролизер электрохимической ячейки помещают 8 см³ раствора КСl (NaCl) концентрации 0,4 моль/дм³, 1 см³ пиридина концентрации 0,3 моль/дм³, 0,1 см³ этанольного раствора диметилглиоксима концентрации 0,025 моль/дм³ и 0,05 - 0,2 см³ аммиачно-хлоридного буферного раствора, приготовленного по п. 10.3.5. рН раствора в электролизере должно быть в пределах 9,2 ± 0,2. Опускают в электролизер графитсодержащий электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод и проводят предварительное концентрирование в соответствии с условиями, указанными в п. 11.1.1. Регистрируют аналитический сигнал фонового электролита. Затем в электролизер последовательно вводят аликвотную часть пробы (1 или 0,5 см³) в соответствии с таблицей 3, добавку аттестованного раствора Ni (II) и проводят измерения соответствующих аналитических сигналов при условиях, указанных в п. 11.1.1.

11.2. Пробы с содержанием органического углерода выше 50 мг/дм³.

11.2.1. Обработка пробы ультрафиолетовым обличением.

К 10 см³ пробы, подкисленной до рН 2 - 3 приливают 0,1 см³ 30 % раствора перекиси водорода и подвергают пробу ультрафиолетовому облучению для разрушения органических веществ при температуре 90 °С в течение 1 - 2 часов в соответствии с руководством по эксплуатации установки для обработки проб ультрафиолетовым облучением.

11.2.2. Анализ.

Анализ подготовленной по п. 11.2.1 пробы проводят по п. 11.1.1 или 11.1.2 в зависимости от содержания Ni (II) в пробе.

Содержание Ni (II) в холостой (контрольной) пробе определяют для каждой новой партии используемых реактивов.

Таблица 3

ВЫБОР АЛИКВОТНОЙ ЧАСТИ ПРОБЫ ДЛЯ АНАЛИЗА.

12. ВЫЧИСЛЕНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА.

12.1. При работе на анализаторе ИВА-5 процедуры обработки вольтамперограмм и вычисления результатов анализа предусмотрены программным обеспечением и проводятся автоматически по формуле (1), если анализ проводят по п. 11.1.1, или по формуле (2), если анализ проводят по п. 11.1.2:

                                                                                                                                     (1)

                                                                                                                                               (2)

где H₁ - среднее значение величины аналитического сигнала Ni для пробы;

Н₂ - среднее значение величины аналитического сигнала Ni для пробы с добавленным аттестованным раствором Ni (II);

Н₃ - среднее значение величины аналитического сигнала Ni для фонового электролита;

С_д - концентрация аттестованного раствора никеля (II), из которого делают добавку в пробу, мкг/дм³;

V_д - объем аттестованного раствора никеля, добавленный в электролизер, см³;

V_aл - объем аликвотной части пробы, помещенный в электролизер, см³;

С_хол - концентрация ионов никеля (II) в контрольной (холостой) пробе, мкг/дм³.

12.2. Результаты анализа пробы (мкг/л) выдаются на мониторе ПК в виде протокола. В протокол рекомендуется вводить следующие данные:

- номер протокола;

- исполнитель (Ф.И.О. исполнителя);

- объект анализа (наименование анализируемой пробы);

- условия анализа по усмотрению исполнителя (способ пробоподготовки, фоновый электролит, время и потенциал предварительного электролиза, объем аликвотной части пробы взятый для анализа).

13. КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ МЕТОДИКИ КХА.

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости.

Образцами для контроля являются пробы питьевых, природных и сточных вод, взятые в традиционных точках контроля состава вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

где X₁ - результат анализа рабочей пробы;

Х₂ - результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов;

D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

Периодичность проведения оперативного контроля воспроизводимости - не реже одного раза в неделю. Допускаемые расхождения между результатами 2-х анализов приведены в таблице 4. При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости, эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

ПРИМЕЧАНИЕ. Перевод значений D из абсолютных единиц (мкг/дм³) в относительные (%) осуществляют по формуле:

                                      где

Таблица 4.

Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости.

13.2. Оперативный контроль погрешности.

Образцами для контроля являются реальные пробы питьевых, природных и сточных вод, взятые в традиционных точках контроля состава вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной пробы - X, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза - X', а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - X". (Результаты анализа исходной рабочей пробы - X, рабочей пробы, разбавленной в два раза - X, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой - X" следует получать в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.). Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где X - результат анализа рабочей пробы;

X' - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;

X" - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента;

С - величина добавки определяемого компонента;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения реальной пробы, пробы, разбавленной в два раза, пробы, разбавленной в два раза с введенной добавкой и величиной добавки) для доверительной вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формуле:

где ∆_сс - характеристика систематической составляющей погрешности, соответствующая содержанию компонента, равному величине добавки,

 мкг/дм³ (С - содержание компонента в добавке);

 - характеристика случайной составляющей погрешности, соответствующая содержанию компонента в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, реальной пробе соответственно),

 мкг/дм³ (Х" - содержание компонента в разбавленной пробе с добавкой);

 мкг/дм³ (X' - содержание компонента в разбавленной пробе);

 мкг/дм³ (X - содержание компонента в реальной пробе).

Оперативный контроль погрешности обязательно проводят при смене партий реактивов и не реже одного раза в неделю.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

13.3. Форма представления результатов анализа.

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

результат анализа (X, мкг/дм³), характеристика погрешности

 P = 0,95.