РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ
ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ
И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ «ЕЭС РОССИИ»
ДЕПАРТАМЕНТ НАУКИ И
ТЕХНИКИ
МЕТОДИКА
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
ФУРАНА В ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАСЛАХ
МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ
ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
РД 34.43.206-94
ОРГРЭС Москва 1995
РАЗРАБОТАНО фирмой по
наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей
«ОРГРЭС» по поручению Департамента науки и техники и является собственностью
РАО «ЕЭС России»
ИСПОЛНИТЕЛИ Р.Л.
МЕДВЕДЕВА, С.Ю. КОСТИКОВ (ВХЦ), С.А. СПОРЫХИН, Л.В. СОЛОВЬЕВА (ЦИТМ)
УТВЕРЖДЕНО Департаментом
науки и техники РАО «ЕЭС России» 25.03.94
Первый заместитель начальника А.П.
БЕРСЕНЕВ
Срок действия установлен
с 01.01.95 г.
до 01.01.2000 г.
Методика регламентирует
порядок проведения количественного анализа проб электроизоляционных масел
методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для определения в них
содержания производных фурана, устанавливает требования к используемым средствам
измерений и оборудованию, алгоритму проведения анализа и обработке результатов.
Методика обеспечивает
получение достоверных характеристик погрешности определения содержания
производных фурана при принятой доверительной вероятности и способы их
выражения.
1.1
Основой твердой изоляции маслонаполненного оборудования (силовых и
измерительных трансформаторов, реакторов, высоковольтных вводов и др.) является
целлюлоза. В процессе эксплуатации оборудования твердая изоляция подвержена
процессам старения. Эти процессы сопровождаются химическими превращениями, в
результате которых образуются вещества, характерные для процесса разрушения
целлюлозы, в частности производные пятиатомного гетероциклического соединения
фурана.
1.2
Производные фурана, образующиеся вследствие старения целлюлозы, частично
растворяются в масле, откуда они могут быть экстрагированы и проанализированы
методом ВЭЖХ.
1.3
Результаты анализа используются для диагностики состояния твердой изоляции
оборудования, перечисленного в п. 1.1, без вывода его в
ремонт и вскрытия.
2.1.
При определении содержания производных фурана следует применять средства
измерений, вспомогательные устройства (ВУ), посуду, реактивы и растворы,
перечень которых приведен в табл. 1 - 3.
Таблица 1
Средства измерений
|
Наименование
|
Тип
|
Диапазон измерений
|
Класс точности или предел допустимой погрешности
|
Примечание
|
|
1. Весы аналитические
|
|
0,1 мг - 100 г
|
|
|
|
2. Жидкостный хроматограф высокого
разрешения
|
|
|
Не ниже 0,8
|
|
|
2.1. Насосная система постоянного расхода
|
|
Расход элюента 0,4 - 2,0 мл/мин
|
|
Позволяет использовать элюенты,
содержащие воду, метанол или ацетонитрил. При изменяющемся давлении
обеспечивается постоянный расход
|
|
2.2. Устройство ввода пробы
|
|
10
- 20 мкл
|
|
|
|
10
- 40 мкл
|
|
50
- 250 мкл
|
|
2.3. Хроматографические колонки
(обращенно-фазные)
|
|
Размер частиц 5 - 7 мкм
|
|
Колонки заполнены силикагелем с
привитой октил- или октадецильной фазой
|
|
2.4. Ультрафиолетовый детектор
|
|
Длина волны 254 - 289 нм
|
|
Обеспечивает работу с системой
|
|
2.5. Система обработки сигнала
|
|
|
|
Система включает самописец (желательно
с интегратором или ПЭВМ)
|
Таблица 2
Посуда
|
Наименование
|
Тип
|
НТД
|
|
1. Колбы
мерные
|
2-1000-2
|
ГОСТ 1770-84
|
|
2-100-2
|
ГОСТ 1770-84
|
|
2-50-2
|
ГОСТ 1770-84
|
|
2. Стакан
мерный вместимостью 50 см3
|
Н-1-50 ТХС
|
ГОСТ 25336-82
|
|
3. Пипетки
|
6-2-10
|
ГОСТ 20292-84
|
|
6-2-5
|
ГОСТ 20292-84
|
|
4.
Градуированный стеклянный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 25 см3
|
|
|
Приведенные в табл. 1 и 2 средства
измерений и посуда могут быть заменены аналогичными с характеристиками не хуже
указанных.
Таблица 3
Растворы и реактивы
|
Наименование
|
Классификация
|
НТД
|
Примечание
|
|
1. Вода для хроматографии
|
|
ГОСТ 6709-72
|
Воду следует предохранять от попадания
паров соляной кислоты из воздуха
|
|
2. Толуол (или бензол) для
хроматографии
|
|
|
|
|
3. Ацетонитрил (или метанол) для хроматографии
|
|
|
|
|
4. 5-гидроксиметилфурфурол
|
ч.д.а. (или выше)
|
|
|
|
5. Фурфурол
|
ч.д.а.
|
|
|
|
6. 2-ацетилфуран (2-фурилмет11лкетон)
|
ч.д.а. (или выше)
|
|
|
|
7. 5-метилфурфурол
|
ч.д.а. (или выше)
|
|
|
2.2.
Вспомогательные устройства - механическая встряхивающая машина типа АВУ-6С ТУ
64-1-2451-78 (или подобная).
3.1.
Метод ВЭЖХ основан на разнице коэффициентов распределения анализируемых веществ
между подвижной жидкой фазой и неподвижной фазой - твердым сорбентом.
3.2.
Через хроматографическую колонку, заполненную тонкодисперсным (5 - 7 мкм)
сорбентом, под высоким (до 200 кгс/см2) давлением с
постоянным заданным расходом прокачивается подвижная фаза (элюент) определенного
состава. Ввод пробы осуществляется в колонку дозирующим микрошприцем или
специально сконструированной петлей-дозатором.
Проходя через колонку,
смесь веществ, в силу их различного удерживания сорбентом, разделяется на
индивидуальные вещества. Вещества, сорбируемые слабее, покидают колонку раньше.
На выходе из колонки установлен детектор. Прохождение веществ через детектор
регистрируется самописцем в виде пика, высота и площадь которого
пропорциональны концентрации и количеству вещества в пробе.
3.3.
Настоящий метод позволяет определять содержание четырех производных фурана в
сравнительно свежих маслах на уровне 0,1 - 0,2 мг/кг или ниже.
В значительно окисленных
образцах масел из-за наложения пиков полярных продуктов разложения этот предел
не может быть достигнут без проведения специальных подготовительных операций.
4.1.
Работа с хроматографом должна проводиться в соответствии с инструкцией по
эксплуатации.
4.2.
При работе с растворами и реактивами следует выполнять требования техники
безопасности в соответствии с «Правилами техники безопасности при эксплуатации
тепломеханического оборудования электростанций и тепловых сетей» (М.:
Энергоатомиздат, 1985).
4.3.
При приготовлении и использовании стандартных растворов следует выполнять
требования техники безопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.005-88
и ГОСТ
12.1.007-76.
К выполнению анализа
допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы в
химической лаборатории не менее 3 мес, прошедшие специальное обучение или
инструктаж.
6.1.
Пробы масла из маслонаполненного электротехнического оборудования отбираются и
транспортируются в соответствии с IEC 475, IEC
567, ГОСТ
6433.5-84
и ГОСТ
2517-85.
Образцы должны быть защищены от прямого света.
6.2.
Пробы должны маркироваться в соответствии с IEC 567 и ГОСТ
2517-85.
6.3.
Взвешенная с погрешностью ±
0,1 г проба масла массой около 15 г с добавленными 5 мл ацетонитрила или
метанола переносится в чистый сухой мерный цилиндр на 25 мл с притертой пробкой
и встряхивается на механической встряхивающей машине в течение не менее 5 мин.
После полного разделения
слоев масла и растворителя экстракт отделяется от масляной основы и
анализируется в соответствии с разд. 7.
6.4.
Для калибровки применяются стандартные растворы индивидуальных веществ (см.
табл. 3) в свежем минеральном
изоляционном масле.
6.4.1.
При приготовлении запасного раствора по 0,05 г каждого из четырех компонентов
растворяется в 50 мл толуола или бензола. Концентрация запасного раствора 1000
мг/л. Запасные растворы должны храниться в бутылях темного стекла, в темноте, в
прохладном месте. Устойчивы в течение 6 мес.
6.4.2.
При приготовлении стандартных растворов аликвота запасного раствора
растворяется во взвешенном с точностью до 0,1 г количестве свежего минерального
масла с таким расчетом, чтобы получить раствор с заданной концентрацией
(например, 1; 5 и 10 мг/кг).
Стандартные растворы
хранятся в склянке темного стекла в прохладном месте и заменяются не реже 1
раза в 2 нед. Предпочтительно применяются свежеприготовленные растворы.
Для приготовления
стандартных растворов используются сорта масла, которые не содержат присадок,
дающих пики в той же области, что и анализируемые вещества, и близки по составу
анализируемым маслам.
7.1.
Экстрагируются стандартные растворы по методике, описанной в п. 6.3 настоящей Методики.
7.2.
Подготавливается к работе жидкостный хроматограф в соответствии с инструкциями
изготовителя и наладочной организации и устанавливаются следующие условия
анализа:
элюент - вода от 60 до
85 % и ацетонитрил или метанол от 15 до 40 %; скорость элюирования - от 0,4 до
1,6 мл/мин.
7.3.
Подготавливаются к работе ультрафиолетовый детектор и самописец. Рабочая длина
волны детектора 254 - 289 нм.
После выхода
хроматографа и детектора на рабочий режим вводится аликвота экстракта и
измеряется сигнал детектора.
7.4.
После выхода последнего интересующего пика, если есть возможность, насос
переключается на протекание чистого растворителя (ацетонитрила или метанола) и
увеличивается скорость протекания для вымывания остатков масла.
7.5.
Таким образом анализируется 4 - 5 стандартных растворов с концентрациями в
пределах от 0,5 до 10 мг/кг. Сигналы детектора записываются, и по этим
результатам строится калибровочный график в координатах сигнал детектора -
концентрация, который при правильном проведении операций должен представлять
собой прямую линию.
7.6.
После калибровки в таком же установившемся режиме проводится анализ исследуемых
экстрактов. Сигналы детектора измеряются, концентрации интересующих веществ
находятся по калибровочному графику.
Примечания: 1. При наличии в комплекте
жидкостного хроматографа электронного интегратора или персональной ЭВМ процесс
обработки результатов может быть значительно ускорен и упрощен. В этом случае
действия персонала обусловливаются инструкциями к используемым средствам и
программным обеспечением.
2.
В ряде случаев при ежедневных рутинных анализах, как показывает практика,
достаточно одной калибровочной точки, например 5 мг/кг.
8.1.
После идентификации каждого пика полученной хроматограммы стандартной смеси по
его времени удерживания и измерения его сигнала детектирования рассчитывается
его характеристический фактор Fi.
где Fi - фактор ответа
детектора для каждого i-го определяемого вещества (характеристический
фактор);
- ответ детектора для каждого из стандартных
растворов (в виде высоты или площади пика);
- концентрация i-го компонента
стандарта, мг/кг.
8.2.
Идентифицируется каждый пик полученной хроматограммы исследуемой пробы,
измеряется сигнал детектора для каждого пика (по его высоте или площади пика) и
рассчитывается концентрация компонента в масле:
где Ci - концентрация i-го
анализируемого компонента в пробе минерального масла;
Ri
- ответ детектора для каждого из детектируемых компонентов;
Fi
- фактор ответа детектора для каждого из определяемых веществ
(характеристический фактор).
9.1.
Экспериментальные исследования проводятся для диагностики состояния твердой
изоляции в маслонаполненном оборудовании по результатам анализа проб масел на
содержание четырех производных фурана.
9.2.
Исследования и расчет погрешности определения содержания производных фурана
проводятся в заданном диапазоне концентраций 0 - 10 мг/кг (см. приложение).
9.3
Доверительная вероятность при проведении экспериментальных исследований
принимается равной 0,8 (P = 0,8), количество наблюдений равно 5 (n
= 5).
9.3. Оценка погрешности определения R
9.3.1.
Определяется среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности
по формуле
где Rik - k-е
значение результата наблюдений (ответ детектора - высота или площадь пика);
- среднее значение результатов наблюдений,
определяемое по формуле
9.3.2.
Определяются границы, в которых с вероятностью P = 0,8 находится
погрешность определения R по
формуле
где Dih(l) - верхняя (нижняя)
граница погрешности;
tp - коэффициент, зависящий от заданной вероятности
и числа наблюдений;
при P = 0,8 и n
= 5 tpi = 1,476.
9.3.3.
Определяются границы, в которых с вероятностью P = 0,8 находится
результат определения R по формулам:
где Ril - нижняя граница;
Rih
- верхняя граница.
9.4.
Строятся графики зависимости ответа детектора R
(нижней и верхней границ) от концентрации стандартного раствора 
= f(C),
= f(C).
Полученные функции аппроксимируются прямыми вида y = а + bx.
Затем находятся обратные функции 
; 
. Полученные уравнения представлены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты определения
содержания производных фурана
|
Диапазон измерений, мг/кг
|
Концентрация стандартного раствора,
анализируемой пробы С
|
|
Нижняя граница (наименьшее значение)
|
Верхняя граница (наибольшее значение)
|
|
0 - 10
|
 = +0,11 + 57,58
× 10-7 
|
 = 0,815 + 4,85 × 10-6 
|
|
0 - 10
|
Сil = + 0,11 + 57,58 × 10-7 Ri
|
Cih = 0,815 + 4,85
× 10-6
Ri
|
10.1.
В нормативно-технической документации не установлены нормы погрешности
определения содержания производных фурана в электроизоляционных маслах.
10.2.
Результаты, согласно МИ 1317-86, представляются в следующей форме:
Сil,
Сih, Р
10.3.
Результат определения содержания производных фурана находится по алгоритму,
приведенному в приложении.
Справочное
1.
Приготавливаются растворы стандартных концентраций (для данного случая 5 и 10
мг/кг) и проводится их анализ согласно разд. 6 и 7 настоящей Методики.
2.
Полученные результаты наблюдений (
) (ответы детектора в виде высоты или площади пика)
обрабатываются в соответствии с разд. 9. Результаты наблюдений
представлены в табл. П1, а результаты обработки
- в табл. 4 настоящей Методики.
3.
Подготовка и анализ пробы производятся также в соответствии разд. 6 и 7 настоящей Методики.
4.
Верхняя (Cih) и нижняя (Сil)
границы концентрации компонента в анализируемой пробе определяются по формуле (2) настоящей Методики.
Таблица П.1
Результаты
экспериментальных исследований (ответы детектора 
для
стандартных растворов 
)
СОДЕРЖАНИЕ
