Крупнейшая бесплатная
информационно-справочная система онлайн доступа к полному собранию технических нормативно-правовых актов
РФ. Огромная база технических нормативов (более 150 тысяч документов) и полное собрание национальных стандартов, аутентичное официальной базе Госстандарта.
|
|||
|
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПНД Ф 14.1:2.195-03 Методика допущена для целей
государственного ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них ионов цинка при массовой концентрации от 0,02 до 0,5 мг/дм3 фотометрическим методом с сульфарсазеном. Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентированному диапазону. Определению цинка мешают ионы ртути и свинца. Но обычно их содержание значительно ниже содержания цинка, поэтому их влиянием можно пренебречь. 1 ПРИНЦИП МЕТОДАФотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на взаимодействии ионов цинка в слабокислой среде с сульфарсазеном (плюмбоном) с образованием комплексного соединения красно-оранжевого цвета, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны λ = 540 нм. 2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХНастоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1. Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории. Таблица 1 - Диапазон измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р = 0,95
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при λ = 540 нм. - Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм. - Весы лабораторные общего назначения, например типа ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001. - Гири по ГОСТ 7328-2001. - Иономер ЭВ-74. - Колбы мерные 2-го класса точности, вместимостью 25, 50, 100, 1000 см3 по ГОСТ 1770-74. - Пипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91. - Цилиндры мерные 2-го класса точности, вместимостью 100 см3 по ГОСТ 1770-74. - ГСО с аттестованным содержанием цинка и погрешностью не более 1 % при Р = 0,95. - Универсальная индикаторная бумага по ТУ 09-1181-76. 3.2 Посуда- Колбы конические, вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336-82. - Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми пробками вместимостью 500 - 1000 см3 для отбора и хранения проб. 3.3 Реактивы- Сульфарсазен по ТУ 6-09-4681-78. - Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77. - Кислота сульфосалициловая, 2-водная по ГОСТ 4478-78. - Кислота серная по ГОСТ 4204-77. - Кислота соляная по ГОСТ 3118-77. - Тиомочевина по ГОСТ 6344-73. - Натрий тетраборнокислый, 10-водный по ГОСТ 4199-76. - Аммиак водный, 25 % по ГОСТ 3760-79. - Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72. Примечания. 1. Допускается применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных выше, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам. 2. Все реактивы должны иметь квалификацию «хч» или «чда». 4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76. 4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. 4.3 Организация обучения персонала безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90. 4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. 5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВК выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности. 6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙИзмерения проводятся в нормальных лабораторных условиях. · Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С. · Атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа. · Влажность воздуха не более 80 % при t = 25 °C. · Частота переменного тока (50 ± 1) Гц. · Напряжение в сети (220 ± 22) В. 7 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ7.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». 7.2 Пробы отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 100 см3. 7.3 Пробы анализируют в день отбора или консервируют добавлением концентрированной серной или соляной кислоты (5 см3 кислоты на 1 дм3) до 1 < рН < 2. Контролируют рН по универсальной индикаторной бумаге. Законсервированные пробы хранят не более 1 месяца. 7.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается: · цель анализа; · место и время отбора; · должность, фамилия отбирающего пробу, дата. 8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ8.1 Подготовка прибораПодготовку к работе спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и иономера проводят в соответствии с руководствами по эксплуатации приборов. 8.2 Приготовление вспомогательных растворов8.2.1 Приготовление раствора натрия тетраборнокислого с концентрацией 0,05 моль/дм3Навеску 19,07 г натрия тетраборнокислого 10-водного растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1 дм3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения раствора 10 дней. 8.2.2 Приготовление раствора сульфарсазена с массовой долей 0,05 %Навеску сульфарсазена 0,05 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки раствором натрия тетраборнокислого, приготовленного по п. 8.2.1. Срок хранения раствора 1 месяц. 8.2.3 Приготовление раствора сульфита натрия с массовой долей 20 %Навеску 20 г сульфита натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 80 см3 дистиллированной воды. Срок хранения раствора 1 месяц. 8.2.4 Приготовление раствора тиомочевины с массовой долей 10 %Навеску 10 г тиомочевины помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см3 дистиллированной воды. Срок хранения раствора 1 месяц. 8.2.5 Приготовление раствора сульфосалициловой кислоты с массовой долей 10 %Навеску 10 г сульфосалициловой кислоты помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят до внешних изменений. 8.2.6 Приготовление раствора аммиака (1:1)Смешивают равные количества аммиака (25 %-ного) и дистиллированной воды. Раствор хранят до внешних изменений. 8.2.7 Приготовление раствора серной кислоты (1:1)Смешивают равные количества концентрированной серной кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду. Срок хранения раствора не ограничен. 8.3 Приготовление градуировочных растворов8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора ионов цинка с концентрацией 0,025 мг/см3Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой инструкцией. В 1 см3 раствора должно содержаться 0,025 мг ионов цинка. Раствор готовят в день проведения анализа. 8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов цинка с концентрацией 0,0005 мг/см3В мерную колбу вместимостью 500 см3 помещают 10 см3 основного градуировочного раствора ионов цинка и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в день проведения анализа. 8.4 Построение градуировочного графикаДля построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,02 до 0,5 мг/дм3. Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Образцы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3, далее растворы переносят в мерные колбы вместимостью 50 см3 и проводят через весь ход анализа по п. 9. Условия анализа должны соответствовать п. 6. Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3. Можно также проводить расчет концентрации цинка по методу наименьших квадратов. 8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристикиКонтроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия: |Х - С| < 0,01 · C · 1,96sRл, (1) где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/дм3; С - аттестованное значение массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/дм3; sRл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории. Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: sRл = 0,84sR, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Значения sR приведены в таблице 1. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙПробу воды, если она была подкислена, доводят до нейтральной реакции раствором аммиака 1:1. Затем доводят значение рН пробы до 4,5 ед. рН раствором серной кислоты 1:1, контролируя величину рН на иономере. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25 см3 анализируемой воды. Если содержание ионов цинка в воде предположительно более 0,5 мг/дм3, то воду необходимо разбавить дистиллированной водой так, чтобы массовая концентрация ионов цинка соответствовала диапазону 0,02 до 0,5 мг/дм3 (коэффициент разбавления не более 50). К пробе добавляют 1 см3 20 % раствора сульфита натрия, 1 см3 10 % раствора сульфосалициловой кислоты, 1 см3 10 % раствора тиомочевины и 2 см3 0,05 % раствора сульфарсазена. Тщательно перемешивают и доводят до метки 0,05 моль/дм3 раствором натрия тетраборнокислого. Вновь перемешивают. Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 540 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность «холостого опыта», проведённого с дистиллированной водой через весь ход анализа. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду. Массовую концентрацию цинка в мг/дм3 находят по градуировочному графику. При анализе пробы воды выполняют два параллельных определения. 10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯСодержание цинка X (мг/дм3) рассчитывают по формуле: X = К · С, (2) где С - массовая концентрация ионов цинка, найденная по градуировочному графику, мг/дм3; К - коэффициент разбавления пробы. За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2 (3) для которых выполняется следующее условие: |Х1 - Х2| £ 0,01 × r × Хср (4) где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3. Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4. Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности. 11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙРезультат анализа X (мг/дм3) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± D, Р = 0,95, где D - показатель точности методики. Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 × d × Х. Значение d приведено в таблице 1. Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D, где X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики; ± Dл - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа. Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают: - количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа; - способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений). 12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИКонтроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). 12.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавокОперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле: Кк = |Х¢cp - Хср - Сд|, (5) где Х¢cp - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 11; Хср - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 11. Норматив контроля К рассчитывают по формуле: (6) где - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84 × D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: Кк £ К (7) При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроляОперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле: Кк = |Cср - C|, (8) где Cср - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11; С - аттестованное значение образца для контроля. Норматив контроля К рассчитывают по формуле К = Dл, (9) где ± Dл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84 × D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: Кк £ К (10) При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. СОДЕРЖАНИЕ
|