Крупнейшая бесплатная информационно-справочная система онлайн доступа к полному собранию технических нормативно-правовых актов РФ. Огромная база технических нормативов (более 150 тысяч документов) и полное собрание национальных стандартов, аутентичное официальной базе Госстандарта. GOSTRF.com - это более 1 Терабайта бесплатной технической информации для всех пользователей интернета. Все электронные копии представленных здесь документов могут распространяться без каких-либо ограничений. Поощряется распространение информации с этого сайта на любых других ресурсах. Каждый человек имеет право на неограниченный доступ к этим документам! Каждый человек имеет право на знание требований, изложенных в данных нормативно-правовых актах!

  


|| ЮРИДИЧЕСКИЕ КОНСУЛЬТАЦИИ || НОВОСТИ ДЛЯ ДЕЛОВЫХ ЛЮДЕЙ ||
Поиск документов в информационно-справочной системе:
 

РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ

«ЕЭС РОССИИ»

ДЕПАРТАМЕНТ НАУКИ И ТЕХНИКИ

 

МЕТОДИКА
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРИСАДОК
В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАСЛАХ
МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ
ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

 

РД 34.43.208-95

 

 

 

ОРГРЭС

Москва 1997

 

Разработано                    АО «Фирма ОРГРЭС»

Исполнители                 С.Ю. КОСТИКОВ, Р.Л. МЕДВЕДЕВА, Д.В. ШУВАРИН (ВХЦ); С.А. СПОРЫХИН, Л.В. СОЛОВЬЕВА (ЦСМСЛ)

Утверждено                    Департаментом науки и техники РАО «ЕЭС России» 15.05.95 г.

Начальник А.П. БЕРСЕНЕВ

Срок действия установлен

с 01.01.97 г.

Методика регламентирует порядок проведения количественного химического анализа проб турбинных и трансформаторных масел методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для определения содержания в них следующих присадок: ингибитора окисления «Агидол-1» («Ионол») и ингибитора коррозии В-15/41. Методика устанавливает требования к используемым средствам измерений и оборудованию, алгоритму проведения анализов и обработке результатов.

Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения содержания указанных присадок при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.

1. СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТЕ КОНТРОЛЯ

В применяемые в энергетике электроизоляционные и турбинные масла при их производстве или в процессе подготовки к эксплуатации вводятся присадки, обеспечивающие придание этим маслам необходимых физико-химических и эксплуатационных свойств.

Своевременная достоверная и количественная информация о содержании и динамике вырабатывания этих присадок необходима для принятия оперативных решений о замене масел в оборудовании либо о дополнительном введении в эксплуатационные масла недостающих присадок.

Метод ВЭЖХ является количественным, отвечает современному уровню требований по точности определения, более оперативен и менее трудоемок, чем традиционные.

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА

2.1. Средства измерений, посуда, реактивы и растворы

2.1.1. При определении содержания присадок в маслах следует применять средства измерений, посуду, реактивы и растворы, перечень которых приведен в табл. 1 - 3, вспомогательные устройства.

Таблица 1

Средства измерений

Наименование

Тип

Диапазон измерения

Класс точности или предел допустимой погрешности

Примечание

1. Весы аналитические

 

0,1 мг - 100 г

 

 

2. Жидкостной хроматограф высокого разрешения

 

 

Не ниже 0,8

 

2.1. Насосная система постоянного расхода

 

Расход элюента 0,1 - 10,0 мл/мин

 

Позволяет использовать элюенты, содержащие воду, спирты алифатического ряда, ацетонитрил. При изменении давления в системе обеспечивает постоянный расход

2.2. Устройство ввода пробы

 

0,5 - 20 мкл

 

 

2.3. Хроматографическая колонка (обращеннофазная)

 

Размер частиц 5 - 10 мкм

 

Колонка заполнена силикагелем с привитой октил- или октадецилсилановой фазой

2.4. Рефрактометрический детектор или

 

Рабочая длина волны 210 - 254 нм

 

Обеспечивает работу с системой

ультрафиолетовый детектор

 

 

Обеспечивает работу с системой

2.5. Система обработки сигнала

 

 

 

Система включает самописец, желательно с электронным интегратором или ПЭВМ

Таблица 2

Посуда

Наименование

Тип

НТД

1. Колбы мерные

2-1000-2

ГОСТ 1770-84

 

2-100-2

ГОСТ 1770-84

 

2-50-2

ГОСТ 1770-84

2. Пипетки

6-2-10

ГОСТ 20292-84

 

6-2-5

ГОСТ 20292-84

 

6-2-1

ГОСТ 20292-84

3. Градуированный стеклянный цилиндр с притертой пробкой объемом 25 см3

-

ГОСТ 1770-74

Приведенные в табл. 1 и 2 средства измерений и посуда могут быть заменены аналогичными с характеристиками не хуже указанных.

Таблица 3

Реактивы и растворы

Наименование

Классификация

НТД

Примечание

Вода для хроматографии

 

ГОСТ 6709-72

Воду следует предохранять от контакта с летучими веществами

2-проланол (изопропиловый спирт)

х.ч.

ТУ 6-09-402-87

 

Метанол

 

ГОСТ 6995-77

Ядовит! При работе соблюдать предельную осторожность

Ацетонитрил

Для хроматографии

ТУ ИРЕА 22-66

При работе соблюдать требования правил техники безопасности

Агидол-1 (ионол; 2,6 дитретбутил; 4 метилфенол; 2,6 дитретбутил паракрезол)

ч или выше

 

 

Присадка В-15/41

Товарный продукт

 

 

2.2. Вспомогательные устройства

2.2.1. Механическая встряхивающая машина типа АВУ-6С (ТУ 64-1-2451-78) или подобная.

2.2.2. Вакуумная система СВНС-4.5.3.4/3-41 или система термической дегазации элюента.

3. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

3.1. Сущность метода

Метод ВЭЖХ основан на разнице распределений анализируемых веществ между подвижной жидкой фазой (элюентом) и неподвижной фазой (твердым сорбентом).

3.2. Реализация метода

Через хроматографическую колонку, заполненную тонкодисперсным (5 - 7 мкм) сорбентом, под высоким (до 20 МПа) давлением с постоянным заданным расходом прокачивается подвижная фаза (элюент) определенного состава. Ввод пробы в колонку осуществляется дозирующим микрошприцем или специально сконструированной петлей-дозатором.

Проходя через колонку, смесь веществ ввиду их различного удерживания сорбентом разделяется на индивидуальные вещества. Вещества, сорбируемые слабее, покидают колонку раньше.

На выходе из колонки установлен детектор. Прохождение веществ через детектор регистрируется самописцем в виде пика, высота и площадь которого пропорциональны концентрации и количеству вещества в пробе.

Таким образом, время удерживания вещества в колонке может служить качественным признаком (признаком идентификации) компонента, а высота или площадь пика - его количественным признаком.

Настоящий метод позволяет определять содержание ингибитора окисления «Агидол-1» и ингибитора коррозии В-15/41 в пробах трансформаторных и турбинных масел на уровне 100 мг/кг или ниже.

В значительно окисленных или загрязненных образцах масел из-за наложения пиков полярных продуктов разложения этот предел может быть выше без проведения специальных подготовительных операций.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. Работа с хроматографом должна проводиться в соответствии с инструкциями изготовителя и наладочной организации.

4.2. При работе с растворами и реактивами следует выполнять требования техники безопасности в соответствии с «Правилами техники безопасности при эксплуатации тепломеханического оборудования электростанций и тепловых сетей» (М.: Энергоатомиздат, 1985).

4.3. При приготовлении и использовании стандартных растворов следует выполнять требования техники безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

К выполнению анализа допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное образование и практический опыт работы в химической лаборатории не менее трех месяцев, прошедшие специальное обучение или инструктаж.

6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

6.1. Отбор и транспортировка проб

Пробы масел из маслонаполненного электротехнического или турбинного оборудования отбираются и транспортируются в соответствии с IEC 475, IEC 567, ГОСТ 6433.5-84 и ГОСТ 2517-85.

6.2. Маркировка проб

Пробы маркируются в соответствии с IEC 567 и ГОСТ 2517-85.

6.3. Экстракция

Взвешенную с погрешностью ±0,1 г пробу масла массой около 15 г с добавленными 5 см3 метанола или ацетонитрила перенести в чистый сухой мерный цилиндр объемом 25 см3 с притертой пробкой и встряхивать на механической встряхивающей машине в течение не менее 10 мин.

После полного разделения слоев масла и растворителя экстракт отделить от масляной основы и произвести его анализ в соответствии с разд. 7.

6.4. Калибровка

Для калибровки применяются стандартные растворы присадок в свежей масляной основе, в качестве которой используются свежие минеральные масла, близкие по основным показателям к испытуемым и не содержащие присадок.

6.4.1. Приготовление запасного раствора

По 1,0000 г каждой из присадок растворить в 50,0 см3 изопропанола. Концентрация запасного раствора - 20 г/дм3.

Запасной раствор должен храниться в склянке темного стекла в темном и прохладном месте. Устойчив в течение 3 мес.

6.4.2. Приготовление стандартных растворов

Аликвоту запасного раствора растворить во взвешенном с точностью до 0,1 г количестве свежей масляной основы с таким расчетом, чтобы получить раствор с заданной концентрацией (например: 0,1; 0,4; 0,6; 1,0 г/кг, что соответствует содержанию присадок в образце соответственно 0,01 %; 0,04 %; 0,06 %; 1,0 %).

Стандартные растворы хранить в склянках темного стекла в прохладном месте и заменять не реже 1 раза в 3 недели.

Предпочтительно, особенно при ответственных анализах, использовать свежие стандартные растворы.

7. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

7.1. Экстрагировать присадки из стандартных растворов в соответствии с п. 6.3.

7.2. Подготовить к работе жидкостной хроматограф и установить следующие условия анализа:

элюент - вода от 30 до 60 %;

ацетонитрил или метанол от 40 до 70 %;

скорость элюирования - от 0,2 до 1,0 мл/мин.

7.3. Подготовить к работе рефрактометрический или ультрафиолетовый детектор и самописец. Рабочая длина волны УФ-детектора - 210 - 254 нм.

После выхода детектора и хроматографа на рабочий режим и стабилизации нулевой линии самописца ввести аликвоту экстракта и записать сигнал детектора.

7.4. После выхода последнего интересующего пика, если есть возможность, переключить насос на протекание чистого растворителя (ацетонитрила или метанола) и увеличить скорость протекания для вымывания остатков масла.

7.5. Таким образом анализируется 4 - 5 стандартных растворов с концентрациями в пределах от 0,1 до 1,0 г/кг. Сигналы детектора записываются и по этим результатам строится калибровочный график в координатах «сигнал детектора - концентрация», который при правильном выполнении всех операций должен представлять собой прямую линию.

7.6. После проведения калибровки в таком же установившемся режиме проводится анализ исследуемых экстрактов. Сигналы детектора измеряются, и концентрации искомых присадок находятся по калибровочному графику.

Примечания 1: При наличии в комплекте жидкостного хроматографа электронного интегратора или персональной ЭВМ процесс обработки результатов может быть значительно ускорен и упрощен. В этом случае действия персонала обуславливаются требованиям инструкций к используемым средствам и программным обеспечением.

2. В ряде случаев при ежедневных рутинных анализах, как показывает практика, достаточно одной калибровочной точки, к примеру 0,5 г/кг.

8. РАСЧЕТЫ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

8.1. После идентификации каждого пика полученной хроматограммы стандартной смеси по его времени удерживания и измерения сигнала детектирования рассчитать характеристический фактор пика Fi:

                                                                       (1)

где Fi - фактор ответа детектора для каждого i-го определяемого вещества (характеристический фактор);

Сis - концентрация i-го компонента стандарта (мг/кг);

Ris - ответ детектора для каждого из стандартных растворов (в виде высоты или площади пика).

8.2. Идентифицировать каждый пик полученной хроматограммы исследуемой пробы, измерить сигнал детектора для каждого пика (по его высоте или площади пика) и рассчитать концентрацию компонента в масле:

Ci = Fi · Ri,                                                                    (2)

где Ci - концентрация i-го анализируемого компонента в пробе минерального масла;

Fi - фактор ответа детектора для каждого из определяемых веществ (характеристический фактор);

Ri - ответ детектора для каждого из детектируемых компонентов.

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ ПРИСАДОК В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАСЛАХ

9.1. Экспериментальные исследования проводятся для определения содержания присадок в пробах минеральных энергетических масел.

9.2. Исследования и расчет погрешности определения содержания присадок проводятся в заданном диапазоне концентраций 100 ¸ 1000 мг/кг (см. приложение).

9.3. Доверительная вероятность при проведении экспериментальных исследований принимается равной 0,8 (Р = 0,8): число наблюдений - 5 (n = 5).

9.4. Оценка погрешности определения Ri проводится следующим образом:

9.4.1. Определяют среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности определения i-го компонента по формуле

                                              (3)

где Rsik - k-e значение результата наблюдений (ответ детектора - высота или площадь пика);

 - среднее значение результатов наблюдений, определяется по формуле

                                                               (4)

9.4.2. Определяют границы, в которых с вероятностью P = 0,8 находится погрешность определения Ri, по формуле:

Δih(l) = ±tp · ,                                                       (5)

где Δih(l) - верхняя (нижняя) граница погрешности;

tp - коэффициент, зависящий от заданной вероятности и числа наблюдений.

При Р = 0,8 и n = 5 tp = 1,476.

9.4.3. Находят границы, в которых с вероятностью Р = 0,8 рассчитывается результат определения Ris по формулам:

Rsil =  + Δil,

Rsih =  + Δih,                                                             (6)

где Rsil - нижняя граница; Rsih - верхняя граница.

9.5. Строят графики зависимости ответа детектора R (нижней и верхней границ) от концентрации стандартного раствора Rsil = f(Сis); Rsih = f(Сis). Полученные функции аппроксимируют прямыми вида y = a + bx. Затем находят обратные функции Csih = f-1(Rsh), Csil = f-1(Rsl). Полученные уравнения представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты обработки полученных данных

Наименование определяемой присадки

Концентрация стандартного (анализируемого) раствора, С мг/кг

Нижняя граница (наименьшее значение)

Верхняя граница (наибольшее значение)

Ионол

Сl = 0,094 + 0,001343Rsl

Ch = 0,136 + 0,001294Rsh

В-15/41

Сl = -1,65 + 0,002364Rsl

Ch = 0,61 + 0,00245Rsh

10. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ. ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИСАДОК В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАСЛАХ

10.1. В нормативно-технической документации не установлены нормы погрешности определения содержания присадок в энергетических маслах.

10.2. Результаты согласно «Методическим указаниям. Государственные системы обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроля их параметров: МИ 1317-86». (М.: Издательство стандартов, 1986) представляют в следующей форме:

Cil, Cih, P.

10.3. Результат определения содержания присадок в маслах находится по алгоритму, приведенному в приложении.

Приложение

(справочное)

АЛГОРИТМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОГРЕШНОСТИ И ГРАНИЦ ДОВЕРИТЕЛЬНОГО ИНТЕРВАЛА КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИСАДОК В МАСЛАХ

1. Приготавливают растворы стандартных концентраций (для данного случая 500 мг/кг, 1000 мг/кг) и проводят их анализ согласно разд. 6 и 7.

2. Полученные результаты наблюдений - Ri (ответы детектора в виде высоты или площади пика) обрабатывают в соответствии с разд. 9. Результаты наблюдений представлены в табл. 5, а результаты обработки в табл. 4.

3. Подготовку и анализ пробы проводят также в соответствии разд. 6 и 7.

4. Верхнюю (Cih) и нижнюю (Cil) границы концентрации компонента в анализируемой пробе определяют по формуле (2).

Таблица 5

Результаты экспериментальных исследований

Концентрация стандартного раствора

Csi, мг/кг

Ответы детектора Ris

1

2

3

4

5

5

848256

859645

854997

858134

858280

10

1797078

1789336

1894857

1816050

1729449

СОДЕРЖАНИЕ

1. Сведения об объекте контроля. 1

2. Средства измерений, посуда, реактивы и растворы, вспомогательные устройства. 2

2.1. Средства измерений, посуда, реактивы и растворы.. 2

2.2. Вспомогательные устройства. 3

3. Метод определения. 3

3.1. Сущность метода. 3

3.2. Реализация метода. 3

4. Требования безопасности. 3

5. Требования к квалификации персонала. 4

6. Подготовка к выполнению анализа. 4

6.1. Отбор и транспортировка проб. 4

6.2. Маркировка проб. 4

6.3. Экстракция. 4

6.4. Калибровка. 4

7. Проведение анализа. 4

8. Расчеты результатов анализа. 5

9. Обработка результатов экспериментальных исследований при определении содержания присадок в энергетических маслах. 5

10. Нормы погрешности. Формы представления результатов определения содержания присадок в энергетических маслах. 6

Приложение Алгоритм определения погрешности и границ доверительного интервала концентрации присадок в маслах. 7

 

 






ГОСТЫ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ и ТЕХНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ.
Некоммерческая онлайн система, содержащая все Российские Госты, национальные Стандарты и нормативы.
В Системе содержится более 150000 файлов нормативно-технической документации, действующей на территории РФ.
Система предназначена для широкого круга инженерно-технических специалистов.

Рейтинг@Mail.ru Яндекс цитирования

Copyright © www.gostrf.com, 2008 - 2016