ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ)
МЫШЬЯКА В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
С ВЫДЕЛЕНИЕМ ЕГО ГИПОФОСФИТОМ НАТРИЯ

ПНД Ф 16.1:2.2:3.16-98

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва 1998 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».

Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.

Директор

Г.М. Цветков

Разработчик: ВИМС им. Н.М. Федоровского

Адрес: 109017, г. Москва, Старомонетный пр., 31

Телефон: (095)953-15-37

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.13.03.273/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ МПР России» от 12.10.2004).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методика предназначена для определения мышьяка в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях при содержании от 50 до 100000 мг/кг.

При содержании мышьяка от 50 до 20000 мг/кг его определяют фотометрическим методом, при содержании от 5000 до 100000 мг/кг - титриметрическим.

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на восстановлении мышьяка гипофосфитом натрия до элементного состояния. Восстановление происходит в растворе соляной кислоты, разбавленной 1:1 в присутствии меди в качестве катализатора.

При незначительной концентрации в растворе мышьяк не коагулирует, а образует коллоидный раствор интенсивность окраски которого возрастает с увеличением концентрации мышьяка. Максимум светопоглощения находится в области 530 - 550 нм.

При более высоких концентрациях мышьяк переходит в осадок. Осадок растворяют в растворе дихромата калия в присутствии серной кислоты. Избыток дихромата связывают сульфатом аммония-железа (соль Мора), избыток которого оттитровывают дихроматом калия в присутствии дифениламиносульфоната бария.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1 Средства измерений, оборудование

- Фотоколориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность в области 530 - 550 нм

- Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001

- Гири, ГОСТ 7328-2001

- Печь муфельная любого типа, позволяющая достигать температуры 700 °С

- Стандартные образцы состава (ГСО) с аттестованным содержанием мышьяка от 50 до 100000 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1). ГСО должны быть близкими по составу и содержанию мышьяка к анализируемым пробам.

- Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) мышьяка с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при р = 0,95. Массовая концентрация мышьяка в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см³ и не более 2 мг/см³.

- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10, 25 см³, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.

- Бюретка вместимостью 25 см³, 2 класса точности, ГОСТ 29251-91.

- Колбы мерные 1-25 (50)-2, ГОСТ 1770-74.

- Цилиндры мерные 1-5 (10, 25, 50, 100), ГОСТ 1770-74.

- Стаканы В-1300 ТХС, ГОСТ 25336-82.

- Колбы конические КН-2-250-34 ТХС, ГОСТ 25336-82.

- Воронки В-36-80-ХС, ГОСТ 25336-82.

- Тигли железные, никелевые.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.

3.2 Реактивы и материалы

- Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.

- Серная кислота, ГОСТ 4207-77.

- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.

- Фтористоводородная кислота, ГОСТ 10484-78.

- Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.

- Аммония хлорид, ГОСТ 3773-72.

- Аммония-железа сульфат (соль Мора), ГОСТ 4208-72.

- Железа трихлорид, ГОСТ 4147-74.

- Калия перманганат, ГОСТ 20490-75.

- Калия дихромат, ГОСТ 4220-75.

- Меди сульфат, ГОСТ 4165-78.

- Натрия гидроксид, ГОСТ 4328-77.

- Натрия гипофосфит (натрий фосфорноватистокислый), ГОСТ 200-76.

- Натрия карбонат, ГОСТ 83-79.

- Натрия пероксид, ТУ 6-09-2706.

- Индикатор, бария дифениламиносульфонат, ТУ 6-09-29-75

- Дистиллированная вода, ГОСТ 6909-72.

- Фильтры обеззоленные, «белая лента», диаметр 9 и 11 см, ТУ 6-09-1678-86.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79

4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия

Температура окружающего воздуха                             (20 ± 5) °С;

Относительная влажность                                             не более 80 % при t = 25 °С;

Атмосферное давление                                                  (84 - 106) кПа,

Частота переменного тока                                             (50 ± 1) Гц,

Напряжение в сети                                                         (220 ± 22) В.

7 ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83; ГОСТ 17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89, донных отложений в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:

- цель анализа;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Серная кислота, разбавленная 1:1.

К 500 см³ дистиллированной воды приливают 500 см³ серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.2 Серная кислота, разбавленная 1:9.

К 900 см³ дистиллированной воды приливают 100 см³ серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.3 Серная кислота, разбавленная 1:19.

К 190 см³ дистиллированной воды приливают 10 см³ серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.4 Раствор серной кислоты 1 моль/дм³.

К 945 см³ дистиллированной воды приливают 55 см³ серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.5 Соляная кислота, разбавленная 1:1.

Смешивают равные объемы дистиллированной воды и соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.6 Аммиак водный, разбавленный 1:100.

К 1000 см³ дистиллированной воды прибавляют 10 см³ аммиака. Срок хранения не ограничен.

8.2.7 Аммония-железа сульфат (соль Мора), растворы с концентрацией 0,025 и 0,05 моль/дм³ эквивалента.

Навеску соответственно 10 или 20 г соли растворяют в смеси, состоящей из 200 см³ воды и 30 см³ серной кислоты, содержимое переливают в мерную колбу на 1000 см³ и доливают водой до метки (если необходимо, раствор фильтруют). Срок хранения не ограничен.

8.2.8 Железа трихлорид, 10 %-ный раствор в соляной кислоте, разбавленной 1:1.

10 г трихлорида железа растворяют в 90 см³ соляной кислоты, разбавленной 11. Срок хранения не ограничен.

8.2.9 Калия перманганат, 0,2 %-ный раствор.

0,2 г перманганата калия растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.10 Калия дихромат, растворы с концентрацией 0,025 и 0,05 моль/дм³ эквивалента.

Навеску 1,2259 или 2,4518 г соли, перекристаллизованной и высушенной при 150 - 180 °С в течение двух часов, растворяют в 300 см³ воды, переливают в мерную колбу на 1000 см³, доливают до метки водой и перемешивают. Срок хранения не ограничен.

8.2.11 Меди сульфат, 10 %-ный раствор.

10 г сульфата меди растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.12 Смесь азотной и соляной кислот 3:1.

Смешивают 3 объема азотной кислоты с одним объемом соляной кислоты. Смесь готовят непосредственно перед употреблением.

8.2.13 Смесь для сплавления.

Смешивают две части пероксида натрия и одну часть карбоната натрия. Срок хранения не ограничен. Хранят в стеклянной банке с притертой пробкой.

8.2.14 Промывной раствор, содержащий гипофосфит натрия.

Навеску 20 г гипофосфита натрия растворяют в 1 дм³ соляной кислоты 1:3. Срок хранения не ограничен.

8.2.15 Промывной раствор, содержащий хлорид аммония

Навеску 50 г хлорида аммония растворяют в 1 дм³ воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.16 Составной реагент.

10 г гипофосфита натрия и 1 г сульфата меди растворяют в 100 см³ соляной кислоты 1.1. Реагент готовят в день применения из расчета 15 см³ реагента на пробу.

8.2.17 Бария дифениламиносульфонат, 0,5 %-ный раствор.

Навеску 0,5 г соли растворяют в 100 см³ раствора серной кислоты, с концентрацией 1 моль/дм³ выдерживают в течение суток и фильтруют через фильтр с синей лентой. Срок годности не ограничен.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1. Приготовление рабочего раствора с концентрацией мышьяка 0,1 мг/см³

Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР мышьяка с концентрацией 1,0 мг/см³. Отбирают пипеткой 5,0 см³ помешают в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят до метки водой, перемешивают. Раствор хранят 3 месяца (раствор должен быть прозрачным).

8.4 Построение градуировочного графика для фотометрического определения мышьяка

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы определяемого компонента с концентрациями 0,020 мг/50 см³ - 0,200 мг/50 см³.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.

Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³, в которые после прибавления стандартного раствора мышьяка, добавляют соляную кислоту 1:1 до 25 см³, перемешивают, приливают по 2,5 см³ 10 %-го раствора хлорида железа, перемешивают, приливают по 15 см³× составного реагента по п. 8.2.16, помещают на 30 минут в кипящую водяную баню и продолжают, как при анализе проб (п. 9.2).

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки при определении мышьяка

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность - концентрация As (мг) в 50 см³.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов.

Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерений массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Разложение пробы

Навеску пробы 0,1 - 0,5 г (табл. 3) при фотометрическом определении или 0,1 - 0,25 г (табл. 4) при титриметрическом определении помещают в коническую колбу на 100 см³, смачивают водой (» 1 см³), наливают 15 см³ азотной кислоты, закрывают крышкой или покровным стеклом и оставляют на холоду до прекращения выделения бурых паров оксидов азота. Затем колбу помещают на плитку, покрытую асбестом и нагревают до полного удаления оксидов азота, снимают стекло и упаривают раствор наполовину (» 7 см³)¹.

_____________

¹ С каждой партией проб ведут холостой опыт, величину которого вычитают из результатов анализа.

Если в нерастворившемся остатке присутствуют темные частицы или органическое вещество, приливают 10 см³ свежеприготовленной смеси азотной и соляной кислот (1:3), 1 см³ фтористоводородной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане, пока объем раствора не уменьшится вдвое.

В колбу наливают 20 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1 и нагревают на плитке, покрытой асбестом до появления густых паров серной кислоты. Колбу снимают с плитки, дают остыть, обмывают стенки водой и вновь нагревают до появления густых паров. Для полного удаления азотной кислоты еще раз обмывают стенки водой и упаривают раствор в течение 20 мин. Объем оставшегося раствора должен быть не менее 5 см³; выпаривание досуха ведет к потере мышьяка.

В остывшую колбу наливают 30 см³ воды, нагревают до растворения солей, прибавляют несколько капель 0,2 %-ного раствора перманганата калия до появления устойчивой слаборозовой окраски и оставляют на 5 - 10 минут. Если в течение этого времени окраска исчезнет, добавляют еще несколько капель перманганата.

Раствор фильтруют через фильтр «белая лента» диаметром 9 см, заполненный фильтробумажной массой. Осадок промывают 4 - 5 раз небольшими порциями серной кислоты 1:19 и отбрасывают. В фильтрате определяют мышьяк одним из способов.

При анализе проб с высоким содержанием органических веществ (почвы, илы, донные отложения) или, если в пробе присутствуют скородит (FeAsO₄´2H₂O) или минералы, содержащие ртуть, навеску помещают в железный или никелевый тигель, смешивают с шестикратным количеством смеси пероксида натрия и карбоната натрия (2.1) и сплавляют в муфельной печи при 700 °С до образования однородной массы. Остывший плав растворяют в воде и раствор кипятят для разрушения пероксида.

К остывшему раствору приливают серную кислоту (1:1) до нейтрализации и еще 7 см³. В полученном растворе определяют мышьяк одним из способов.

9.2 Фотометрическое определение мышьяка

К фильтрату, полученному после отделения нерастворимого остатка, приливают воду до 100 см³, прибавляют раствор аммиака до появления резкого запаха и еще 1 - 2 см³. (Если в пробе содержится менее 2 % Fe₂O₃, перед осаждением гидроксидов к фильтрату прибавляют 1 - 2 см³ 10 %-ного раствора трихлорида железа). Осадку гидроксидов дают отстояться на выключенной теплой плитке до коагуляции и фильтруют через фильтр «белая лента» диаметром 11 см. Осадок промывают аммиачной водой (1:100).

Осадок смывают с фильтра струей горячей воды в стакан, в котором проводилось осаждение. Стакан помещают на кипящую водяную баню и высушивают осадок почти досуха. Затем осадок растворяют в соляной кислоте 1:1, переливают раствор в мерную колбу на 50 см³, доливают соляной кислотой 1:1 до метки и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 5 - 25 см³ (см. табл. 3) помещают в мерную колбу на 50 см³, добавляют при необходимости соляную кислоту 1:1 до 25 см³, приливают 15 см³ составного реагента по п. 8.2.16, перемешивают и помещают на 30 мин в кипящую водяную баню (уровень воды в бане должен быть выше уровня раствора в колбе). По истечении этого времени колбу с содержимым охлаждают в воде до комнатной температуры, доливают соляной кислотой 1:1 до метки и не позднее, чем через два часа измеряют оптическую плотность при длине волны 535 нм в кювете длиной 30 или 50 мм относительно нулевого раствора градуировочного графика.

Одновременно с партией проб выполняют холостой опыт. В раствор холостого опыта обязательно прибавляют 2,5 см³ 10 %-ного раствора трихлорида железа.

Таблица 3

Условия фоториметрического определения мышьяка

9.3 Титриметрическое определение мышьяка

К фильтрату, полученному после отделения нерастворимого остатка, приливают воду до 75 см³, прибавляют 75 см³ соляной кислоты, 1 см³ 10 %-ного раствора сульфата меди и немного фильтробумажной массы Раствор нагревают до 60 - 70 °С (но не выше, во избежание потерь мышьяка) и прибавляют небольшими порциями при постоянном перемешивании 2 - 3 г гипофосфита натрия. Выдерживают 5 - 10 минут, пока раствор не обесцветится, и добавляют еще 1 - 3 г гипофосфита.

Колбу закрывают воронкой с узким носиком, раствор кипятят в течение часа и оставляют на выключенной плитке на ночь для коагуляции осадка.

На следующий день раствор фильтруют через тампон из фильтробумажной массы. Осадок промывают 3 - 4 раза промывным раствором, содержащим гипофосфит, затем 6 - 8 раз раствором хлорида аммония. Тампон с осадком переносят в ту же колбу, в которой проводилось осаждение, предварительно налив в нее из бюретки раствор дихромата калия (см. табл. 4) и 60 см³ серной кислоты 1:9. Внутреннюю поверхность воронки обтирают кусочком влажной фильтровальной бумаги и помещают его в ту же колбу. Затем воронку обмывают 10 см³ воды и присоединяют воду к раствору в колбе.

Колбу накрывают стеклом и в течение 10 минут периодически перемешивают содержимое. Затем прибавляют раствор соли Мора в таком же объеме и той же концентрации, что и дихромат калия, 5 капель 0,5 %-ного раствора дифениламиносульфоната бария и титруют раствором дихромата калия 0,025 моль/дм³ или 0,05 моль/дм³ эквивалента до появления фиолетовой окраски.

Таблица 4

Условия титриметрического определения мышьяка

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Обработка результатов измерений при фотометрическом определении

Содержание мышьяка в пробе (X, мг/кг) вычисляют по формуле

где С₁ - масса мышьяка в аликвотной части раствора, найденная по градуировочному графику за вычетом холостого опыта, мкг;

V - первоначальный объем раствора, см³;

Н - навеска, г;

V_aл - аликвотная часть раствора, см³.

10.2 Обработка результатов измерений при титриметрическом определении

Содержание мышьяка в пробе (X, мг/кг) вычисляют по формуле

 где

N - концентрация раствора эквивалента дихромата калия, 0,025 и 0,05 моль/дм³ эквивалента;

М - молярная масса эквивалента мышьяка, г/моль (М = 15 г/моль);

V₁ - объем раствора дихромата калия, прибавленного для растворения осадка мышьяка, см³;

V₂ - объем раствора дихромата калия, израсходованный на титрование избытка соли Мора, см³;

V₃ - объем раствора дихромата калия, израсходованный на титрование количества раствора соли Мора, которое было прибавлено к анализируемому раствору, см³.

Для установления величины V₃ отмеривают необходимый объем раствора соли Мора, приливают 60 см³ серной кислоты 1:9 и титруют 0,025 или 0,05 моль/дм³ раствором дихромата калия в присутствии дифениламиносульфоната бария. Величину V₃ устанавливают для каждой партии проб.

Н - навеска, г.

10.3 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

Таблица 5

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

X ± D, мг/кг, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 × d × X

Значение d приведено в таблице 1.

Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D, где

X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

±D_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где X¢ - результат измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;

Х - результат измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где ,  - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к £ К                                                                   (1)

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле

где С₀ - результат анализа массовой концентрации мышьяка в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

К = D_л,

где ±D_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия

К_к £ К                                                                    (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ