ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ
ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ,
ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, ИЛОВ, ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
И ПОТРЕБЛЕНИЯ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.65-10

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
2010 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли диоксида кремния в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления (в отходах горных пород, руд, сметах, золошлаках, шламах с высоким содержанием кремнезёма, футеровочном бое) гравиметрическим методом.

Диапазон измерений массовой доли диоксида кремния от 5 до 97 %.

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод определения массовой доли диоксида кремния основан на:

1. сплавлении пробы с содой;

2. выщелачивании плава и переводе солей металлов в хлориды обработкой соляной кислотой;

3. выделении кремнекислоты желатином;

4. озолением кремнекислоты до диоксида кремния и определением его гравиметрическим методом.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

_____________

¹ Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 1.

² Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 2.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и материалы

Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.

Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001.

Сито с диаметром ячеек 1 мм.

Ступка агатовая (яшмовая).

Стаканы полиэтиленовые вместимостью 300 см³.

Стаканы химические В-1-250, В-1-500 по ГОСТ 25336-82.

Колбы мерные вместимостью 250 см³, 1 дм³ по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91.

Цилиндры 1(3)-10, 1(3)-25, 1(3)-25 по ГОСТ 1770-74.

Фторопластовый цилиндр 1(3)-10.

Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82.

Колбы конические по ГОСТ 25336-82.

Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336-82.

Тигли платиновые высокие 100-7 (8, 9) с крышками по ГОСТ 6563-75.

Шпатели платиновые или фарфоровые.

Щипцы длинные с платиновыми наконечниками.

Чашки выпарительные фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

Ступка фарфоровая по ГОСТ 9147-80.

Плитка электрическая закрытого типа по ГОСТ 14919-83.

Печь муфельная обеспечивающая поддержание температурного режима до 1000 °С.

Шкаф сушильный с регулятором температуры с погрешностью ±1 °С.

Водяная баня по ТУ 46-29-602.

Стеклянные (полиэтиленовые) палочки.

Часовые стёкла диаметром 7 - 10 мм.

Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

Фильтр обеззоленный «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Примечание. 1 Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2 Приборы должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Реактивы

Кислота хлористоводородная (соляная) по ГОСТ 3118-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота салициловая по ГОСТ 624-79. Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79.

Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.

Желатин по ГОСТ 11293-89.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Примечание. 1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-91.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического анализа, освоивший методику в процессе тренировки и уложившийся в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст.);

относительная влажность воздуха не более 80 % при t = 25 °C;

напряжение сети (220 ± 22) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83 «Почвы. Общие требования к отбору проб»; ГОСТ 17.4.4.02-84 «Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа»; ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 «Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений», ПНД Ф 12.4.2.1-99 «Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения», ГОСТ 17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность» или другими нормативными документами, утверждёнными и применяемыми в установленном порядке.

При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Приготовление вспомогательных реактивов

8.1.1 Приготовление натрия углекислого безводного (соды)

10 - 15 г соды помещают в фарфоровую чашку и выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105 °С 2 часа. Хранят в полиэтиленовой банке с притёртой крышкой. Срок хранения не ограничен.

8.1.2 Приготовление раствора хлористоводородной кислоты с концентрацией 2 моль/дм³

165 см³ соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см³) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

8.1.3 Приготовление раствора серной кислоты (1:4)

50 см³ серной кислоты (ρ = 1,83 г/см³) помещают в термостойкий стакан вместимостью 500 см³. При постоянном перемешивании по стенке стакана осторожно добавляют 200 см³ дистиллированной воды. Раствор охлаждают.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, срок хранения не ограничен.

8.1.4 Приготовление 1 % раствора желатины

В стакан вместимостью 150 см³, содержащий 40 см³ воды, помещают 1 г желатины так, чтобы листочки не попадали на стенки стакана. Дают раствору постоять 1 - 2 часа при комнатной температуре, время от времени перемешивая его стеклянной палочкой. Добавляют 0,05 г салициловой кислоты для консервации, нагревают стакан на водяной бане при перемешивании до полного растворения желатины. Разбавляют раствор до 100 см³ холодной дистиллированной водой. Раствор при взбалтывании должен образовывать устойчивую пену. Используют свежеприготовленный раствор.

8.1.5 Приготовление раствора серебра азотнокислого

2,5 г серебра азотнокислого растворяют в 50 см³ дистиллированной воды с добавлением 3 капель азотной кислоты (ρ = 1,4 г/см³).

Раствор хранят в склянке из тёмного стекла до помутнения или изменения окраски.

8.2 Определение влажности пробы

8.2.1 Подготовка фарфоровых чашек

Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 ± 2) °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

8.2.2 Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески по 0,2 г, помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки (п. 8.2.1) и высушивают при t = (105 ± 5) °С в сушильном шкафу до постоянной массы.

                                                                   (1)

где g - содержание гигроскопической влаги, %;

Р_{возд.сух.} - масса воздушно-сухой навески, г;

Р_сух. - масса абсолютно сухой навески, г.

При выполнении условия: |g_max - g_min| ≤ 12 % вычисляют g_cp.

                                                          (2)

Определяют коэффициент пересчета на абсолютно-сухую пробу:

                                                        (3)

Точная масса навески абсолютно сухой пробы почвы (г) рассчитывается по формуле:

m_{абс.сух.} = m_{возд.сух.} × К,                                                      (4)

где К - коэффициент пересчета (3).

8.3 Подготовка платиновых тиглей

Пустые пронумерованные тигли доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 ± 2) °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Подготовка пробы

Пробу высушивают в сушильном шкафу при t = (105 ± 2) °С, растирают в агатовой ступке, просеивают через сито с диаметром ячеек 1 мм. Не прошедшие через сито частицы дополнительно измельчают, объединяют с общей массой, растирают в агатовой ступке до пылеобразного состояния.

9.2 Проведение анализа

9.2.1 Сплавление пробы

В платиновый тигель помещают навеску пробы массой 1 г, взвешенную с точностью до 0,0001 г, и 4 - 6 г тонкоизмельчённой соды (по п. 8.1.1). Соду добавляют постепенно, небольшими порциями. Тщательно перемешивают пробу с содой шпателем (особенно на дне и в уголках тигля.) Обтирают шпатель порцией сухой соды 0,5 г. На приготовленную для сплавления пробу насыпают сверху слой соды.

Тигель закрывают платиновой крышкой и сплавляют в муфельной печи, постепенно повышая температуру до 1000 °С, выдерживают при этой температуре 60 минут. После окончания сплавления тигель вынимают из муфельной печи, плав осторожно вращением распределяют по стенкам тигля.

9.2.2 Выщелачивание плава, перевод солей металлов в хлориды

Остывший плав вместе с тиглем и крышкой опускают в полиэтиленовый стакан вместимостью не менее 300 см³ (можно пользоваться стеклянной посудой с неповреждённой поверхностью), куда предварительно добавлено 80 - 100 см³ дистиллированной воды. Закрывают стакан часовым стеклом и ставят на водяную баню для выщелачивания. Периодически содержимое стакана перемешивают полиэтиленовой (или стеклянной) палочкой. После отделения плава от стенок тигля, тигель осторожно достают палочкой, обмывают водой. Если в тигле осталось небольшое количество плава, его обрабатывают раствором соляной кислоты (по п. 8.1.2), переносят солянокислый раствор в стакан. Аналогично обрабатывают крышку тигля. Стакан закрывают часовым стеклом и осторожно по папочке добавляют 15 см³ соляной кислоты (ρ = 1,19), для перевода солей металлов в хлориды. После прекращения выделения газа стекло обмывают водой, стакан помещают на водяную баню и упаривают содержимое до влажных солей. Не допускать высушивания остатка. Если остаток солей доведен почему-то до сухого состояния, то его смачивают несколькими миллилитрами соляной кислоты и избыток последней удаляют выпариванием. Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу.

9.2.3 Выделение кремниевой кислоты желатином

К слегка охлаждённому влажному остатку приливают 5 см³ свежеприготовленного 1 %-ного раствора желатина (по п. 8.1.4) и оставляют стоять на кипящей водяной бане, изредка перемешивая. Обмывают стенки стакана 15 - 20 см³ горячей дистиллированной воды, растворяют соли, дают осесть кремниевой кислоте и отфильтровывают ее осадок через обеззоленный фильтр «белая лента». Фильтрование протекает быстро. Осадок промывают сначала горячей дистиллированной водой (t = 50 °C), подкисленной соляной кислотой, а затем горячей водой до отрицательной реакции на наличие хлорид-ионов. Для проверки на часовое стекло помещают 2 - 3 капли фильтрата и добавляют 1 каплю раствора серебра азотнокислого (по п. 8.1.5). При появлении мути промывание осадка продолжают до её исчезновения.

Фильтр с осадком кремнекислоты переносят в платиновый тигель, подготовленный по п. 8.3. Тигель ставят на асбест на электрическую плитку и подсушивают фильтр. Затем тигель помещают в муфельную печь и, постепенно повышая температуру, озоляют осадок. Прокаливают до постоянной массы при возможно более высокой температуре (не ниже 900 °С) и хорошем доступе кислорода во избежание образования черного осадка карбида кремния.

Полученный в результате прокаливания остаток должен быть снежно-белым и неоплавленным. Оплавленные комки указывают на недостаточное промывание осадка кремниевой кислоты. При неполном удалении солей щелочных металлов при промывке кремниевой кислоты, осадок имеет сероватый цвет, так как соли защищают углерод фильтра от полного сгорания.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Определяют массу диоксида кремния (А₁ - А₂) = А по разности массы тигля с остатком (А₁) и пустого тигля (А₂).

Массовую долю диоксида кремния X (%) вычисляют по формуле

                                                       (5)

где А - найденное количество диоксида кремния, мг;

В - навеска образца, взятая для анализа, г;

К - коэффициент пересчета на абсолютно-сухую пробу (3).

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

11.1                                                  X ± Δ, Р = 0,95, где

X - единичный результат измерения, %;

Δ - показатель точности методики, %.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δ ∙ X. Значение δ приведено в таблице 1.

11.2                                                  X_ср ± Δ_х, Р = 0,95, где

Х_ср - среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений, %;

Δ_х - показатель точности методики, %.

Значение Δ_х рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δ_х ∙ Х. Значение δ_х приведено в таблице 1.

11.3 Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х ± Δ_л, Р = 0,95, где

X - результат измерения, полученный в точном соответствии с прописью методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений];

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического параллельных определений, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание.

При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

                                                           (6)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| ≤ 0,01 ∙ r ∙ Х_ср,                                                     (7)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

При невыполнении условия (7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 2 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при вероятности Р = 0,95

12.3 Расхождение между средними арифметическими результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения критической разности при вероятности Р = 0,95

_____________

³ Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ 61-2003

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к, рассчитывают по формуле

К_к = |X' - X|,                                                           (8)

где X' - результат анализа в рабочей пробе, %;

X - результат анализа в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, %.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

                                                      (9)

где  - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли диоксида кремния в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ