РД 52.24.377-95

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАЛЛОВ (Al,
An, Be, Cd, Co, Сr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Zn)
В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ СУШИ МЕТОДОМ АТОМНОЙ
АБСОРБЦИИ С ПРЯМОЙ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ
АТОМИЗАЦИЕЙ ПРОБ

Ростов-на-Дону

1995

Предисловие

1. РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом

2. РАЗРАБОТЧИК A.M. Аниканов, ст. научный сотрудник

3. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95 г.

4. ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95 г., протокол № 2.

5. СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. № 28 и № 99.

6. ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП Росгидромета в 1995 г. № 377.

7. ВВЕДЕН ВЗАМЕН РД 52.24.28-86, РД 52.24.99-90.

Введение

В ряду компонентов химического состава поверхностных вод металлы занимают весьма важное положение. Это обусловлено их свойствами в водной среде (поливалентность, высокая реакционная способность, биологическая активность), благодаря которым металлы принимают участие практически во всех физико-химических, химических и биологических процессах, протекающих в водных объектах. Вследствие этого металлы в водах представлены значительным разнообразием форм существования и миграции. Соотношение между упомянутыми формами, как правило, зависит от pH, качественного и количественного состава других неорганических и органических компонентов вод, содержания и состава взвесей, гидробиологических и некоторых других факторов.

В поверхностных водах металлы присутствуют в виде трех форм миграции: растворенной, взвешенной и коллоидной. В каждую из перечисленных форм металлы могут входить в виде различных химических соединений.

Значительный вклад в транспорт металлов в поверхностных водах вносят взвешенные формы. Миграционная способность взвешенных форм металлов определяется, главным образом, геохимическим и гранулометрическим составом взвешенного материала. Доминирующая часть соединений металлов находится в твердой фазе в виде включений в состав различных минералов, осажденных гидроксидов, карбонатов, сульфидов и силикатов, а также в составе зоопланктона, фитопланктона, бактерий и детрита.

Коллоидные формы металлов представлены, главным образом, полигидроксидами алюминия, железа и марганца с другими включенными в их состав или сорбированными металлами. Коллоидные формы мало устойчивы и при изменении условий среды переходят в состав растворенных или взвешенных форм. В высокоцветных водах, содержащих значительные количества гумусовых веществ, возможно образование устойчивых органоминеральных коллоидов.

Применительно к аналитическому определению металлов в водах принято считать их растворенными формами те, которые проходят через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, взвешенными - остающиеся на упомянутом фильтре. Валовое содержание металлов - это сумма растворенных и взвешенных форм.

Для получения достоверных результатов по содержанию в воде растворенных и взвешенных форм проба сразу после отбора должна быть профильтрована. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой до pH < 2. Кислая среда снижает сорбцию растворенных форм металлов на стенках посуды, в которую помещается проба воды, и препятствует процессам гидролиза соединений металлов при хранении.

Содержание металлов в воде нормируется. ПДК и минимально определяемые с помощью настоящей методики концентрации металлов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Минимально определяемые и предельно допустимые концентрации тяжелых металлов в поверхностных водах суши

РД 52.24.377-95

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения 01.07.95 г.

1. Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает атомно-абсорбционную методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм Al, Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Zn в пробах поверхностных вод суши в диапазоне (мкг/дм³): 1,5 - 60,0 для Аl, 0,02 - 4,00 для Ag, 0,20 - 4,00 для Be, 0,12 - 2,00 для Cd, 2,0 - 40,0 для Со, 0,5 - 30,0 для Сr, 0,6 - 30,0 для Cu, 6 - 250 для Fe, 0,4 - 15,0 для Mn, 1,4 - 50,0 для Mo, 4,0 - 65,0 для Ni, 2,0 - 30,0 для Pb, 1,6 - 100 для V, 2,5 - 20,0 для Zn. При анализе проб воды с массовой концентрацией определяемых металлов, превышающей верхний предел указанных диапазонов, необходимо соответствующее разбавление пробы бидистиллированной или деионированной водой.

2. Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

Нормы погрешности измерения массовой концентрации металлов в природных водах в соответствии с ГОСТ 27384, а также установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Нормы погрешности и значения характеристик погрешности и ее составляющих (P = 0,95)

При выполнении измерений массовой концентрации металлов в пробах после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D · n, где D - погрешность измерения концентрации металла в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

3. Метод измерения

Определение основано на измерении атомной абсорбции в нагревающейся электротоком графитовой трубке при испарении анализируемой пробы с ее внутренней поверхности или с поверхности помещенной в нее коаксиальной платформы - тонкостенной графитовой трубки меньшего размера.

При определении V и Мо пробу воды дозируют на внутреннюю поверхность графитовой трубки, а остальных металлов - в полость коаксиальной платформы. Далее графитовую трубку нагревают электротоком по программе, включающей выпаривание пробы до сухого остатка, его озоление и атомизацию, сопровождающуюся измерением атомной абсорбции на резонансной спектральной линии определяемого металла.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр с электротермическим атомизатором типа «печь Массманна».

4.1.2. Комплект спектральных ламп с полым катодом типа ЛСП-1 или с аналогичными характеристиками.

4.1.3. Графитовые трубки с пирографитовым покрытием к атомизатору атомно-абсобционного спектрофотометра (рисунок 1).

4.1.4. Коаксиальные графитовые платформы к графитовым трубкам атомизатора (рисунок 2).

Рисунок 1 - Графитовые трубки с коаксиальной платформой

Рисунок 2 - Коаксиальная графитовая платформа

4.1.5. Набор дозаторов пипеточных вместимостью

                                                                                                       2,5 - 5, 25, 50, 100 мм³ - 1

4.1.6. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104                                 - 1

4.1.7. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:

                                                                                                                             50 см³ - 6

                                                                                                                            100 см³ - 6

                                                                                                                            200 см³ - 6

                                                                                                                            250 см³ - 3

                                                                                                                            500 см³ - 6

                                                                                                                           1000 см³ - 3

4.1.8. Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:

                                                                                                                               0,1 см³ - 3

                                                                                                                               1,0 см³ - 5

                                                                                                                               2,0 см³ - 5

                                                                                                                               5,0 см³ - 5

                                                                                                                             10,0 см³ - 5

4.1.9. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

                                                                                                                                25 см³ - 1

                                                                                                                             100 см³ - 1

                                                                                                                             500 см³ - 1

                                                                                                                            1000 см³ - 1

4.1.10. Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336 вместимостью:

                                                                                                                               250 см³ - 1

                                                                                                                            1000 см³ - 2

4.1.11. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336 диаметром:

                                                                                                                             3 - 4 см - 1

                                                                                                                             5 - 6 см - 1

4.1.12. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336                                 - 2

4.1.13. Сосуды полиэтиленовые для градуировочных растворов и проб вместимостью:

                                                                                                                  100 - 250 см³ - 100

                                                                                                                  500 - 1000 см³ - 20

4.1.14. Палочки стеклянные                                                                                          - 1

4.1.15. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Стандартные образцы (СО) состава водных растворов ионов определяемых металлов.

При отсутствии СО для приготовления градуировочных растворов следует использовать чистые металлы и соли с содержанием основного вещества не менее 98 %:

алюминий гранулированный по ТУ 6-09-3742, ч.д.а;

нитрат бериллия, тетрагидрат, по ТУ 6-09-2358, х.ч;

метаванадат аммония по ГОСТ 9336, ч.д.а;

железо металлическое восстановленное по ТУ 6-09-2227, ч;

кадмий гранулированный по ТУ 6-09-3095, ч.д.а;

нитрат кобальта, гексагидрат, по ГОСТ 4528, ч.д.а;

сульфат марганца, моногидрат, по ТУ 6-09-01-218, ч.д.а;

оксид молибдена по ТУ 6-09-01-269 или ТУ 6-09-4471, ч.д.а;

сульфат меди, пентагидрат, по ГОСТ 4165, х.ч.;

никелевая проволока;

нитрат серебра по ГОСТ 1277, х.ч;

нитрат свинца по ГОСТ 4236, ч.д.а.;

дихромат калия по ГОСТ 4220, х.ч;

цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294, ч.д.а.

4.2.2. Азотная кислота по ГОСТ 4461, концентрированная, х.ч. или по ГОСТ 11125, ос.ч.

4.2.3. Серная кислота по ГОСТ 4204, х.ч. или по ГОСТ 14262, ос.ч.

4.2.4. Соляная кислота по ГОСТ 3118, х.ч. или по ГОСТ 14261, ос.ч.

4.2.5. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.6. Вода деионированная или вода бидистиллированная (дистиллированная вода, перегнанная повторно в стеклянной или кварцевой установке).

4.2.7. Фильтры мембранные «Владипор МФА-МА», 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

4.2.8. Аргон сжатый в баллонах по ГОСТ 10157-79, сорт высший.

4.2.9. Стержни из особо чистого графита для изготовления графитовых трубок с коаксиальной платформой.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1 % растворе азотной кислоты и двухкратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Объем отбираемого фильтрата должен составлять не менее 50 см³. Фильтрат подкисляют раствором азотной кислоты 1:1 из расчета 10 см³ на 1 дм³ воды.

При отборе, предварительной обработке и хранении проб особое внимание должно быть обращено на исключение загрязнения пробы стенками тары, используемыми фильтрами и консервантом. Транспортирование и хранение проб осуществляют в полиэтиленовой или фторопластовой посуде. Перед использованием ее тщательно отмывают раствором (1:1) азотной или соляной кислоты или хромовой смесью (при определении хрома последняя процедура не допускается). В ходе первичной обработки проб (дозирование, фильтрование, подкисление) следует исключить контакт пробы с металлическими и резиновыми поверхностями.

6. Подготовка к выполнению измерений

6.1. Приготовление растворов и реактивов

6.1.1. Раствор азотной кислоты 1:1

500 см³ концентрированной азотной кислоты разбавляют до 1000 см³ деионированной водой. Используют при приготовлении градуировочных растворов и при консервировании проб воды.

6.1.2. Раствор азотной кислоты 1:200

10 см³ раствора азотной кислоты 1:1 доводят деионированной водой до 1000 см³. Используют при приготовлении градуировочных растворов.

6.1.3. Раствор азотной кислоты, 1 %

7,7 см³ концентрированной азотной кислоты смешивают с 500 см³ бидистиллированной воды. Раствор используют для отмывки фильтров.

6.1.4. Раствор серной кислоты 1:4

25 см³ концентрированной серной кислоты при непрерывном перемешивании приливают к 75 см³ деионированной воды. Используют при приготовлении стандартного раствора марганца при отсутствии соответствующего СО.

6.1.5. Раствор соляной кислоты 1:1

500 см³ концентрированной соляной кислоты разбавляют до 1000 см³ деионированной водой. Используют при приготовлении стандартных растворов металлов при отсутствии соответствующих СО.

6.2. Приготовление градуировочных растворов металлов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из СО или соответствующих реактивов.

В случае использования СО промежуточные и рабочие градуировочные растворы металлов готовят в соответствии с инструкцией по применению СО и по 6.2.15 - 6.2.18.

При отсутствии СО градуировочные растворы готовят в соответствии с 6.2.1 - 6.2.18.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1,5 % относительно приписанного значения массовой концентрации Al, Ag, Cd, Cr, Cu, V; 2 % относительно приписанного значения массовой концентрации Со, Мо, Ni, Pb, Zn; 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации Be, Fe, Mn.

6.2.1. Основной раствор алюминия

1,000 г гранулированного алюминия растворяют в 20 см³ концентрированной соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора деионированной водой до метки. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг алюминия.

6.2.2. Основной раствор бериллия

2,280 г нитрата бериллия Be(NO₃)₂ · 4H₂O растворяют в 20 см³ деионированной воды в мерной колбе вместимостью 100 см³, добавляют 1 см³ раствора азотной кислоты 1:1 и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг бериллия.

6.2.3. Основной раствор ванадия

0,230 г метаванадата аммония NH₄VO₃ растворяют в 80 см³ деионированной воды в мерной колбе вместимостью 100 см³, добавляют 2 см³ раствора азотной кислоты 1:1 и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг ванадия.

6.2.4. Основной раствор железа

1,000 г железа металлического восстановленного растворяют в 50 см³ раствора азотной кислоты 1:1 в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг железа.

6.2.5. Основной раствор кадмия

1,000 г кадмия гранулированного растворяют в 250 см³ раствора соляной кислоты 1:1 в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг кадмия.

6.2.6. Основной раствор кобальта

0,4940 г нитрата кобальта Co(NO₃) · 6H₂O растворяют в деионированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³, добавляют 1 см³ раствора азотной кислоты 1:1 и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг кобальта.

6.2.7. Основной раствор марганца

0,3080 г сульфата марганца MnSO₄ · Н₂O растворяют в 20 см³ деионированной воды в мерной колбе вместимостью 100 см³, добавляют 1 см³ раствора азотной кислоты 1:1 и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг марганца.

6.2.8. Основной раствор молибдена

0,150 г оксида молибдена МоО₃ растворяют в минимальном объеме раствора соляной кислоты 1:1 в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг молибдена.

6.2.9. Основной раствор меди

0,3930 г сульфата меди CuSO₄ · 5H₂O растворяют в 50 см³ раствора азотной кислоты 1:200 в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят объем этим раствором до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг меди.

6.2.10. Основной раствор никеля

1,000 г никелевой проволоки растворяют в 15 см³ раствора азотной кислоты 1:1 в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг никеля.

6.2.11. Основной раствор серебра

0,1580 г нитрата серебра AgNO₃ растворяют в деионированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³, добавляют 1 см³ раствора азотной кислоты 1:1 и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг серебра. Раствор хранят в склянке из темного стекла не более 3 мес.

6.2.12. Основной раствор свинца

1,600 г нитрата свинца Pb(NO₃)₂ растворяют в деионированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³, добавляют 10 см³ раствора азотной кислоты 1:1 и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг свинца.

6.2.13. Основной раствор хрома

0,2830 г дихромата калия К₂Сr₂O₇ растворяют в деионированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³, добавляют 1 см³ раствора азотной кислоты 1:1 и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг хрома.

6.2.14. Основной раствор цинка

1,000 г цинка гранулированного растворяют в 50 см³ концентрированной азотной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 см³ раствора содержится 1,00 мг цинка.

Основные стандартные растворы металлов (кроме серебра) хранят в плотно закрытых полиэтиленовых сосудах не более 1 года.

6.2.15. Промежуточные растворы Al, Be, V, Fe, Co, Cr, Mn, Cu, Mo, Ni, Pb, Zn с массовой концентрацией ионов металлов 1 мкг/см³

В мерные колбы вместимостью 1000 см³ вносят по 1,00 см³ основных растворов, добавляют по 10 см³ раствора азотной кислоты 1:1 и доводят объемы растворов до метки деионированной водой. Растворы хранят в полиэтиленовых сосудах не более 3 мес.

6.2.16. Промежуточные растворы Ag и Cd с массовой концентрацией ионов металлов 10 мкг/см³

В мерные колбы вместимостью 100 см³ вносят по 1,00 см³ основных растворов Ag и Cd и доводят объемы растворов до метки раствором азотной кислоты 1:200 (6.1.2). Растворы Cd хранят в полиэтиленовых сосудах не более 3 мес, растворы Ag - в склянках темного стекла не более 2 недель.

6.2.17. Промежуточные растворы Ag и Cd с массовой концентрацией ионов металлов 0,100 мкг/см³

В мерные колбы вместимостью 100 см³ вносят по 1,00 см³ промежуточных растворов Ag и Cd концентрацией 10 мкг/см³ и доводят объемы растворов до метки раствором азотной кислоты 1:200 (6.1.2). Растворы Cd хранят не более 1 мес., растворы Ag не более 5 дней.

6.2.18. Рабочие градуировочные растворы

Массовые концентрации металлов в рабочих градуировочных растворах приведены в таблице 3. При приготовлении рабочих градуировочных растворов руководствуются таблицей 4. Указанные в ней объемы промежуточных растворов Al, Be, V, Fe, Co, Mo, Cu, Mn, Ni, Pb, Cr, Zn с массовой концентрацией 1,00 мкг/см³ и Cd и Ag с массовой концентрацией 0,100 мкг/см³ вносят в мерные колбы указанных вместимостей и доводят до метки раствором азотной кислоты 1:200 (6.1.2).

Таблица 3 - Массовые концентрации рабочих градуировочных растворов определяемых металлов (мкг/дм³)

Рабочие градуировочные растворы Ag хранению не подлежат, растворы остальных металлов хранят до 5 дней.

6.2.19. Раствор для холостого определения

В качестве раствора для холостого определения используют раствор азотной кислоты 1:200.

Таблица 4 - Объемы (см³) промежуточных градуировочных растворов (в числителе) и вместимости мерных колб (в знаменателе), используемых при приготовлении рабочих градуировочных растворов

6.3. Подготовка спектрофотометра

6.3.1. Настройка измерительной схемы

Спектрофотометр настраивают в соответствии с инструкцией по его эксплуатации для измерений в режиме автоматической компенсации неселективного ослабления света. При амплитудной регистрации аналитического сигнала предусматривают контроль правильности формы импульса атомной абсорбции.

Условия измерений выбирают в соответствии с таблицей 5.

6.3.2. Подготовка атомизатора

При определении Al, Be, Fe, Со, Cu, Mn, Ni, Pb, Cr, Zn коаксиальную платформу вставляют в графитовую трубку и совмещают имеющиеся в их стенках отверстия для ввода пробы. Трубку с платформой закрепляют в атомизаторе и отжигают в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрофотометра. При определении V и Мо в атомизаторе закрепляют трубку без платформы.

Параметры атомизации задают в соответствии с таблицами 6 - 8.

6.4. Условия атомизации проб

6.4.1. Дозирование

При выполнении дозирования пробы в графитовую трубку с коаксиальной платформой наконечник пипетки с пробой вводят в коаксиальную платформу, нажимают шток и, не отпуская штока, выводят из атомизатора. Перед дозированием новой пробы наконечник промывают раствором азотной кислоты 1:200 (6.1.2). Наконечник можно использовать, пока его поверхность остается гидрофобной.

При правильном выполнении дозирования проба в коаксиальной платформе принимает форму капиллярного столба жидкости и экранирует световой поток. При этом указатели интенсивности световых потоков в аналитических каналах устанавливаются в положение «100 % поглощения».

Дозирование пробы в трубку без платформы выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого спектрофотометра. Объемы дозируемых проб приведены в таблице 6.

Таблица 5 - Условия измерения амплитуды и площади импульса атомной абсорбции

Таблица 6 - Условия выпаривания пробы в атомизаторе

Таблица 7 - Условия озоления сухого остатка пробы в атомизаторе

Таблица 8 - Условия атомизации озоленного остатка пробы

6.4.2. Выпаривание

Условия выпаривания проб в атомизаторе приведены в таблице 6. Контроль за своевременным окончанием выпаривания осуществляют, наблюдая положение указателя интенсивности световых потоков: за 5 - 15 с до переключения нагрева атомизатора на режим «Озоление» указатели должны из положения «100 % поглощения» переместиться в положение «0 % поглощения». При выпаривании не следует допускать вскипания пробы, а также переключения атомизатора на режим «Озоление», если указатели интенсивности световых потоков не находятся в положении «0 % поглощения».

Выпаривание проб в трубках без коаксиальной платформы проводится при температуре 110 - 120 °C, остальные условия аналогичны приведенным.

6.4.3. Озоление

Условия озоления сухих остатков в пробе приведены в таблице 7. Продолжительность стадии озоления при анализе пресных вод - 15 с. При анализе вод с повышенным содержанием солей и органических веществ продолжительность озоления увеличивают до 30 с. При определении Cd, Pb и Zn на приборах, не оснащенных сенсором температуры, следует следить, чтобы графитовая трубка не нагревалась до красного свечения.

6.4.4. Атомизация

Параметры атомизации задают, руководствуясь таблицей 8. Регулятор мощности (скорости нагрева) настраивают на максимальную величину электротока. При атомизации заданная температура графитовой трубки должна достигаться раньше или в начале испарения соединений определяемого металла.

На стадии атомизации следует контролировать величину неселективного ослабления света. В момент измерения аналитического сигнала она не должна превышать 50 - 70 %. В противном случае пробу разбавляют деионированной водой.

6.4.5. Отжиг

Отжиг графитовой трубки после атомизации, как правило, необходим только при определении Cd, Mn, Cu, Pb, Ag, Zn. Его проводят при 2500 °C в течение 3 с. В большинстве случаев отжиг устраняет эффекты «памяти» атомизатора на результаты последующих определений. Отжиг следует повторять, если в момент его окончания неселективное ослабление света превышает 15 %.

После отжига анализируемую пробу дозируют только после охлаждения графитовой трубки до 45 - 50 °C, замены графитовой трубки, коаксиальной платформы или спектральной лампы.

Выполняют шесть измерений аналитического сигнала (АС) при атомизации градуировочного раствора с нулевой концентрацией определяемого металла (холостой опыт) и по одному измерению АС при атомизации градуировочных растворов в порядке возрастания их концентраций. По полученным данным устанавливают градуировочную зависимость в координатах: концентрация определяемого металла в мкг/дм³ - величина АС в единицах атомной абсорбции графически.

Градуировочную зависимость устанавливают таким образом, чтобы она проходила через точку, соответствующую среднему значению АС в холостом опыте. Тангенсы углов наклона градуировочной зависимости в верхней и нижней ее части не должны отличаться более чем в 1,5 раза.

7. Выполнение измерений

На приборах с аналоговой регистрацией АС измеряют абсорбционность проб, а на приборах с цифровой регистрацией - концентрацию определяемого металла. При этом в обоих случаях для контроля чувствительности периодически, через 9 - 10 циклов атомизации проб, измеряют абсорбционность градуировочного раствора с максимальной концентрацией определяемого металла. Если полученный результат оказывается заниженным относительно величины, полученной при градуировке более чем на 10 %, измерение абсорбционности повторяют. При получении заниженного результата повторного измерения абсорбционности градуировочного раствора производят замену графитовой трубки атомизатора.

Если величина АС пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, разбавляют аликвотную часть пробы раствором азотной кислоты 1:200 и повторяют измерение.

8. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию определяемого металла в пробах воды С_х, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

C_x = C_изм. · F,                                                           (1)

где C_изм. - концентрация металла, найденная по градуировочной зависимости;

F - кратность разбавления пробы.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

C_x ± D, мг/дм³ (Р = 0,95),                                                (2)

где D - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации металлов (таблица 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

9. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют массовую концентрацию металла в исходной пробе (C_x), в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 - 2,5) (C_р) и в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой (C_рд). Величина добавки (C_д) должна составлять 40 - 60 % от содержания металла в исходной пробе. При концентрации металла в исходной пробе ниже минимально определяемой, величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.

Результат контроля признают удовлетворительным, если:

|C_рд - C_р - C_д| + |n · C_р - C_x| £ K_п                                                (3)

Норматив контроля погрешности (K_п) рассчитывают по формуле

 (Р = 0,95),                                               (4)

где D_c и  - характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерения концентрации металла в пробе без добавки, C_x (таблица 2).

Если в исходной пробе не обнаружен определяемый металл, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

10. Требования безопасности

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации тяжелых металлов в пробах поверхностных вод суши соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в «Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода», М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 1, 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

10.4. Определение следует проводить при наличии вытяжной вентиляции. Оператор, выполняющий определение, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с препаратами тяжелых металлов.

10.5. Оператор, выполняющий измерения должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием, сжатыми газами.

11. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием, прошедшие соответствующую подготовку.

12. Затраты времени на проведение анализа

Подготовительные работы для определения одного металла составляют 1 чел.-ч.

Продолжительность определения на приборе одного из легколетучих металлов (Cd, Zn, Pb, Ag) в одной пробе - 3 мин; прочих металлов - 5 мин.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 28
об аттестации МВИ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации металлов (Al, Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Zn) в поверхностных водах суши методом атомной абсорбции с прямой электротермической атомизацией проб.

ОСНОВАНА на измерении атомной абсорбции на резонансной спектральной линии определяемого металла в нагревающейся электротоком графитовой трубке при испарении анализируемой пробы с ее внутренней поверхности или с поверхности помещенной в нее коаксиальной платформы - тонкостенной графитовой трубки меньшего размера.

РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом.

РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.377-95.

АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1985 г., и метрологической экспертизы материалов в 1995 г.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (P = 0,95)

2. Оперативный контроль погрешности проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.377-95.

3. Дата выдачи свидетельства март 1995 г.

Главный метролог ГУ ГХИ                                                             А.А. Назарова

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 99
об аттестации МВИ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации металлов (Al, Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Zn) в поверхностных водах суши методом атомной абсорбции с прямой электротермической атомизацией проб.

ОСНОВАНА на измерении атомной абсорбции на резонансной спектральной линии определяемого металла в нагревающейся электротоком графитовой трубке при испарении анализируемой пробы с ее внутренней поверхности или с поверхности помещенной в нее коаксиальной платформы - тонкостенной графитовой трубки меньшего размера.

РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом.

РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.377-95.

АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1986 - 1989 гг., и метрологической экспертизы материалов в 1995 г.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (P = 0,95)

2. Оперативный контроль погрешности проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.377-95.

3. Дата выдачи свидетельства март 1995 г.

Главный метролог ГУ ГХИ                                                             А.А. Назарова

СОДЕРЖАНИЕ