ВОДЫ ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ
ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТОВ

РД 34.37.523.9-88

1. РАЗРАБОТАН Всесоюзным дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехническим научно-исследовательским институтом им. Ф.Э. Дзержинского (ВТИ им. Ф.Э. Дзержинского)

2. ИСПОЛНИТЕЛИ Ю.М. Кострикин, докт. техн. наук; Н.М. Калинина; О.М. Штерн; С.Ю. Петрова; Г.К. Корицкий; Л.М. Федешева

3. УТВЕРЖДЕН Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 15.12.88

Заместитель начальника А.П. Берсенев

4. Срок первой проверка - 1994 г., периодичность проверки - 5 лет

5. ВЗАМЕН Инструкции по эксплуатационному анализу воды и пара на тепловых электростанциях (М.: СПО Союзтехэнерго, 1979) в части определения жесткости (раздел 4)

 

Срок действия с 01.10.89
до 01.10.99

Настоящий стандарт распространяется на производственные воды тепловых электростанций и устанавливает методы определения фосфатов в котловых водах.

1. ОТБОР ПРОБ

Отбор проб - по ОСТ 34-70-953.1-88.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Фотоколориметр типа КФК-2 или аналогичного тана с набором кювет толщиной колориметрируемого слоя до 100 мм и набором светофильтров или спектрофотометр;

веса лабораторные общего назначения 2 класса точности с пределом взвешивания 200 г;

ареометры общего назначения - по ГОСТ 18461-81;

колбы мерные первой или второй категории вместимостью 50, 250, 500 и 1000 см³ по ГОСТ 1770-74;

бюретки по ГОСТ 29251-91;

пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91;

колбы конические с пришлифованными пробками и без пробок вместимостью 250 и 500 см³ по ГОСТ 25336-82;

стаканы химические термостойкие с носиком - по ГОСТ 25336-82;

склянки пришлифованными пробками и без пробок вместимостью 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 дм³;

воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82;

капельница с клювиком или с колпачком по ГОСТ 25336-82;

кислота соляная 0,1 н, фиксанал - по ТУ 6-09-2540-87;

олово металлическое гранулированное ч.д.а. - по ТУ 6-09-2704-78;

олово двухлористое ч.д.а. - по ТУ 6-09-5384-88;

аммоний молибденово-кислый х.ч„ - по ГОСТ 3765-78;

глицерин ч.д.а. - по ГОСТ 6259-75;

медь серно-кислая х.ч. - по ГОСТ 4165-78;

кислота серная х.ч. - по ГОСТ 4204-77;

кислота соляная х.ч. - по ГОСТ 3118-77;

калий фосфорно-кислый однозамещенный х.ч. - по ГОСТ 4198-75;

фенолфталеин (индикатор) - по ТУ 6-09-5360-87;

индикатор метиловый оранжевый - по ТУ 6-09-4530-77;

метол марки "А" - по ГОСТ 25664-83;

натрий сернисто-кислый (сульфит) х.ч. - по ГОСТ 4166-76;

кислота лимонная одноводная - по ГОСТ 3652-69;

натрий фосфорно-кислый однозамещенный ч.д.а. - по ГОСТ 245-76;

натрий гидроокись х.ч. - по ГОСТ 4328-77;

натрий фосфорно-кислый двузамещенный ч.д.а. - по ГОСТ 11773-76;

хлороформ - по ТУ 6-09-06-600-76;

вода дистиллированная - по ГОСТ 6709-72;

стандартный образец фосфат иона, содержащего 1 мг/см³.

Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудование с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже, указанных в настоящем нармотивном документе.

Измененная редакция. Изм. № 1.

3. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТОВ РЕГУЛИРОВАНИЕМ
КИСЛОТНОСТИ

3.1. Сущность метода состоит во взаимодействия фосфатов с молибденово-кислым аммонием, при определенной кислотности среды с образованием комплексной фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, окрашенной в желтый цвет, которая может быть восстановлена до соединения, имеющего синию окраску, и в измерении оптической плотности полученных растворов.

Минимальное определимое содержание - 0,1 мг/дм³ PО₄.

Продолжительность выполнения анализа 10 - 15 минут.

3.2. Приготовление рабочих растворов

3.2.1. Раствор хлористого олова. В 100 см³ глицерина растирают стеклянное палочкой 2,5 г хлористого олова. Смесь подогревают на кипящей водяной бане, растирая оловянную соль до полного растворения.

Полученный глицериновый раствор устойчив против окисления, его хранят в обычной капельнице, из которой осуществляют дозировку.

3.2.2. Раствор для восстановления. Растворяют 20 г метола марки "А" в 100 см³ дистиллированной воды. Отдельно в 250 - 300 см³ дистиллированной воды растворяют 100 г сульфита натрия. Смешивают оба раствора. Если получилась мутноватая жидкость, ее фильтрует, фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, после чего доливают жидкость до метки дистиллированной водой. Раствор для восстановления чувствителен к действие прямого света; его следует хранить в хорошо закрывающемся полиэтиленовом сосуде.

3.2.3. Раствор серной кислоты. Осторожно приливают 180 см³ концентрированной серной кислоты к 830 см³ дистиллированной воды. Перемешивают и дают полностью остыть. Раствор устойчив. Хранят в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

3.2.4. Раствор молибденово-кислого аммония. Растворяют 50 г молибденово-кислого аммония в дистиллированной воде, к которому добавлено 10 см³ с массовой долей 25 % и доливает до 1 дм³ дистиллированной водой, перемешивают. Хранят в хорошо закрывающемся полиэтиленовом сосуде.

Измененная редакция. Изм. № 1.

3.2.5. Титрованные растворы кислоты и щелочи. Растворы соляной кислоты концентрации с (HCl) = 0,1 моль/дм³ и гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = 0,1 моль/дм³ готовят из фиксаналов. Раствор щелочи можно также готовить, растворяя в дистиллированной воде реактивную химически чистую гидроокись натрия до насыщения. Жидкость при этом разогревается, а при ее остывании часть растворившейся гидроокиси натрия вместе с содой выделяется в твердом виде. Насыщенному раствору NаОН дают осветлиться в течение нескольких суток. Затем ареометром измеряет плотность полученного раствора и определяют его концентрацию по табл. 1.

Таблице 1

Соответствующим разбавлением, применяя дистиллированную воду, свободную от CO₂, готовят раствор гидроокиси натрия концентрации с (NaOH) = 0,1 моль/дм³, после чего проверяют его титр по раствору кислоты концентрации с (HCl) = 0,1 моль/дм³.

Измененная редакция. Изм. № 1.

3.3. Приготовление стандартных растворов

3.3.1. Стандартный раствор, может быть приготовлен из однозамещенного калия фосфорно-кислого (КН₂PO₄) или при его отсутствии из однозамещенного или двузамещенного фосфатов натрия (NaH₂PO₄×2Н₂O) или (NaH₂PO₄×12Н₂O).

Измененная редакция. Изм. № 1.

3.3.1.1. Точную навеску 0,1433 г однозамещенного калия фосфорно-кислого, выдержанного сутки в эксикаторе над концентрированной серной кислотой, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм³, после полного растворения соли доливает жидкость до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив, но против биологических образований целесообразно ввести в него 3 - 5 капель хлороформа. Раствор хранят в хорошо закрывающейся склянке.

3.3.1.2. Навеску около 1,8 г (NaH₂PO₄×2Н₂O) или 4,1 г (NaH₂PO₄×12Н₂O) растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды и анализом устанавливают точное содержание в приготовленных растворах. Для этого отбирают пипеткой несколько (3 - 4) проб приготовленного раствора по 50 см³, помещая эти количества в конические колбы, вводят по 3 капли индикатора метилового оранжевого и соляной кислоты концентрации с (HCl) = 0,1 моль/дм³, создают явно кислую реакцию раствора, доводят раствором щелочи концентрации с (NaOH) = 0,1 моль/дм³ точно до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. Затем кипячением удаляют углекислоту (в реактивах, даже высшей квалификации, иногда присутствуют карбонаты вследствие поглощения солью углекислоты из воздуха) и, охладив жидкость, доводят 0,1 н раствором щелочи точно до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. После этого прибавляет насколько капель индикатора фенолфталеина и титруют раствор до неисчезающей слабой розовой окраски фенолфталеина.

Количество раствора щелочи концентрации с (NaOH) = 0,1 моль/дм³.

Содержание (PO₄) в приготовленных растворах вычисляют в миллиграммах на кубический дециметр по формуле

                                                                                             (1)

где a - среднее арифметическое результатов титрования, см³;

0,1 - раствор щелочи концентрации с (NaOH) = 0,1 моль/дм³;

k - поправочный коэффициент этого раствора;

94,96 - молекулярная масса;

50 и 1000 - пересчет к 1 дм³.

Измененная редакция. Изм. № 1.

3.3.2. Для приготовления стандартного раствора, содержащего 10 мг/дм³ фосфатов в пересчете на PO₄ , отбирают пипеткой 100 см³ раствора, приготовленного по п. 3.3.1.1, в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Для стабилизации к раствору добавляют 2 - 3 капли хлороформа. Раствор устойчив, хранят его в хорошо закрывающейся склянке.

3.3.3. Если для приготовления стандартного раствора пользуются растворами, приготовленными по п. 3.3.1.2, то отмеривают объем 10 : (РО₄) см³, вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки дистиллированной водой и хорошо перемащивают. Для стабилизации вводят 2 - 3 капли хлороформа.

Измененная редакция. Изм. № 1.

3.4. Построение расчетного графика

3.4.1. В несколько мерных колб вместимостью по 50 см³ вводят различные количества 2, 3, 5, 10 и 20 см³ стандартного раствора, содержащего 10 мг/дм³ фосфатов, приготовленного по п. 3.3.2 или п. 3.3.3. Эти количества соответствуют 20, 30, 50, 100 и 200 мкг РО₄ в пробе. Дистиллированной водой доливают жидкость в каждой колбе примерно до 40 см³, вводят 5 см³ серной кислоты (п. 3.2.3), 2 см³ молибденово-кислого аммония (п. 3.2.4) и хорошо перемешивают. Спустя 2 - 3 мин в каждую колбу вводят восстановитель, т.е. по несколько капель (10 - 15) раствора хлористого олова, приготовленного по (п. 3.2.1) или 2 см³ метол - сульфитного раствора, приготовленного по (п. 3.2.2), перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой, после чего еще раз хорошо перемешивают.

Получается серия окрашенных в синий цвет растворов.

Одновременно готовят 3 - 4 контрольных раствора тех же реактивов, но без стандартного раствора фосфата. Через 5 - 7 мин измеряют оптическую плотность (А_к) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм в соответствующих кюветах, сравнивая с дистиллированной водой. Из полученных результатов вычисляют среднее арифметическое.

Также измеряют оптическую плотность каждого окрашенного стандартного раствора (А) в сравнении с дистиллированной водой.

Значение величины (А_к) зависит от чистоты дистиллированной воды и применяемых реактивов. При их смене значение (А_к) должно проверяться.

3.4.2. По экспериментальным данным, полученным по п. 3.4.1, строят график, которым пользуются при анализе проб.

По оси абсцисс откладывают количества введенных фосфатов (мгк), а по оси ординат - соответствующие им значения оптической плотности (А) минус контрольные значения (А_к), т.е. (А- А_к). По точкам проводят прямую методом наименьших квадратов по приложению А ОСТ 34-70-953.3-88.

Измененная редакция. Изм. № 1.

Допускается вычисление результатов с помощью множителя, который является средним арифметическим зачением величин, определенных по формуле

                                                                                                                                (3)

где С - количество фосфатов в пробе, мкг;

А - соответствующая этому количеству оптическая плотность;

А_к - среднеарифметическое значение оптической плотности контрольных растворов.

3.5. Проведение анализа

3.5.1. В мерную колбу вместимостью 50 см³ вводят отмеренное количество анализируемой воды с таким расчетом, чтобы введенное количество PO₄ не превышала 200 мкг, затем дистиллированной водой доливают жидкость примерно до 40 см³, вводят 5 см³ серной кислоты (п. 3.2.3), 2 см³ раствора молибденово-кислого аммония (п. 3.2.4), перемешивают и через 2 мин вводят восстановитель, т.е. 10 - 15 капель раствора хлористого олова (п. 3.2.1) или 2 см³ метолсульфитного раствора (п. 3.2.2). Перемешивают, доливает до метки дистиллированной водой и снова хорошо перемешивают. Спустя 5 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора (А_х) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм.

3.6. Обработка результатов

Пользуясь расчетным графиком (п. 3.4), получают содержание фосфатов в колориметрируемой проба. Для этого из оптической плотности раствора пробы (А_х) вычитают оптическую плотность контрольной пробы (А_к). Полученную разность (А_х - А_к) находят на оси ординат расчетного графика; далее находят отвечающее этой разности содержание фосфатов (С_р) в пробе по оси абоцисс.

Содержание фосфатов (PO₄) в миллиграммах на кубический дециметр вычисляют по формуле

                                                                                                                  (4)

где С_р - содержание фосфатов в пробе, мкг, получаемое по расчетному графику;

V - объем пробы воды, отобранной для анализа, см³.

Измененная редакция. Изм. № 1.

Допустимые погрешности результата определения фосфатов этим методом с доверительной вероятностью Р =0,95 и указаны в табл. 2.

Таблица 2

Результаты определения округляют до сотых долей числа.

Форма журнала записи результатов анализа приведена в приложении Б ОСТ 34-70-953.3-88.

Измененная редакция. Изм. № 1.

4. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ (ДЛЯ УСТРАНЕНИЯ ПОМЕХ
ОТ СИЛИКАТОВ)

4.1. Сущность метода основана на измерении оптической плотности окрашенных растворов, получающихся при взаимодействии фосфатов с аммонием молибденово-кислым и восстановлении образующегося желтоокрашенного соединения метолсульфитным реактивом или хлористым оловом до синего соединения.

Определению фосфатов мешают силикаты, которые взаимодействуют с аммонием молибденово-кислым и с восстановителями с образованием также окрашенных в синий цвеи соединений, влияние которых может быть устранено введением лимонной кислоты. Минимально определимое содержание PO₄ - 0,1 мг/дм³.

Продолжительность проведения анализа - 10 - 15 минут.

4.2. Приготовление рабочих растворов

4.2.1. Раствор лимонной кислоты. Растворяет 10 г лимонной кислоты в 100 см³ дистиллированной воды. Готовить большие объемы этого раствора не следует, так как он быстро плесневеет. Некоторую стабилизацию раствора достигает введением 2 - 3 капель хлороформа. Раствор хранят в полиэтиленовом хорошо закрывающемся сосуде.

4.2.2. Раствор молибденово-кислого аммония. Растворяют 50 г хорошо измельченного аммония молибденово-кислого в 500 см³ серной кислоты (п. 3.2.3). Добиваются полного растворения соли, после чего доливают жидкость до 1 дм³ дистиллированной водой. Раствор следует готовить на неделю, так как при более длительном хранении возможно выпадение осадка и реактив становится не пригоден. Раствор хранят в полиэтиленовом хорошо закрывающемся сосуде.

4.3. Построение расчетного графика

4.3.1. В несколько мерных колб вместимостью по 50 см³ вводят различные количества (2, 3, 5, 10, 20 см³) стандартного раствора, содержащего 10 мг/дм³, фосфатов (п. 3.3.2 или п. 3.3.3). Эти количества соответствуют 20, 30, 50, 100, 200 мкг PO₄. Дистиллированной водой доливают жидкость в этик колбах примерно до 40 см³, приливают 0,5 см³ раствора лимонной кислоты (п. 4.2.1), нагревают на водяной бане до 40 - 55 °С, приливают по 2 см³ метолсульфитного раствора для восстановления (п. 3.2.2) или 10 - 15 капель хлористого олова (п. 3.2.1), перемешивают, добавляют 2 см³ молибденово-кислого аммония (п. 4.2.2), доливают дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают. Получается серия окрашенных в синий цвет растворов.

Одновременно готовят 3 - 4 контрольных раствора тех же реактивов, но без стандартного раствора фосфата. Через 5 - 7 мин измеряют оптическую плотность (А_к) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм в соответствующих кюветах, сравнивая с дистиллированной водой. Из полученных результатов вычисляют среднее арифметическое.

Также измеряют оптическую плотность каждого окрашенного стандартного раствора (А) в сравнении с дистиллированной водой.

4.3.2. По экспериментальным данным, полученным по п. 4.3.1. строят расчетный график, как описано в п. 3.4.2.

4.4. Проведение анализа

4.4.1. В мерную колбу вместимостью 50 см³ вводят отмеренное количество анализируемой воды, но с таким расчетом, чтобы содержание PO₄ не превышало 200 мкг. Долив жидкость в колбе дистиллированной водой до 40 - 45 см³, приливают 0,5 см³ лимонной кислоты (п. 4.2.1), нагревают до 40 - 55 °С на водяной бане, приливают 2 см³ метолсульфитного раствора для восстановления (п. 3.2.2) или 10 - 15 капель хлористого олова (п. 3.2.1) и перемешивают. Приливают 2 см³ молибденово-кислого аммония (п. 4.2.2), снова аереыешивают, доливает дистиллированной водой до метки и еще раз хорошо перемешивают. Спустя 5 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора (А_х) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм. Сравнение ведут с дистиллированной водой.

4.5. Обработка результатов

Обработка результатов проводится по п. 3.6.

5. ДОПУСТИМАЯ ПОГРЕШНОСТЬ КОНТРОЛЯ

5.1 Повторяемость

Два результата определений, полученные в одной лаборатории, одним исполнителем на одном оборудовании, на одной пробе признаются достоверными (с доверительной вероятностью Р = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,005 показаний шкалы оптической плотности прибора.

5.2 Воспроизводимость

Средние результаты двух испытаний, полученные в разных лабораториях с использованием одних и тех же методов, на одной и той же пробе, признаются достоверными (с доверительной вероятностью Р = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,01 показаний шкалы оптической плотности прибора".

Пункт 5 введен дополнительно. Изм. № 1.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Справочное

ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Измененная редакция. Изм. № 1.

СОДЕРЖАНИЕ