4.1. МЕТОДЫ
КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ
В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ
СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Измерение
концентраций Метосулама в воздухе
рабочей зоны методом газожидкостной
хроматографии
СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ
МУК 4.1.1163-03
ВЫПУСК 1
МОСКВА
2004
1. Сборник подготовлен: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф.
Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской
сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим.
н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.);
Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским
НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии
Департамента Госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).
2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по
государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве
России.
3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным
врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения
Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.
4. Введены впервые.
УТВЕРЖДАЮ
Главный государственный
санитарный
врач Российской Федерации,
Первый
заместитель Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г. Онищенко
Дата введения: 1 января 2003 г.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Измерение концентраций
Метосулама в воздухе
рабочей
зоны методом газожидкостной хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.1163-03
1. Вводная часть
Фирма производитель:
ДауЭланко (США).
Торговое название: САНСАК,
КОМПАЛ.
Действующее вещество:
метосулам.
2',6'-дихлор-5,7-диметокси-3'-метил[1,2,4]триазол[1,5-α]пиримидин-2-сульфонанилид
(ИЮПАК).
C14H13Cl2N5O4S M.
м. 418,26
Кристаллическое вещество
кремового или желтовато-коричневого цвета со слабым чесночным запахом.
Температура плавления: 210 -
211,5 °С.
Давление паров при 25 °С: 9
× 10-15 мм рт. ст.
Растворимость в воде при 20
°С (мг/л) - 200 (рН 7,5); в органических растворителях (г/л): ацетонитриле -
10,0, ацетоне - 7,8, дихлорметане - 6,0, метаноле - 1,9, этилацетате - 1,0,
н-октаноле - 0,2, толуоле, гексане - менее 0,2.
Коэффициент распределения
октанол/вода - 2,12 - 3,08 (рН 5 - 9).
Может присутствовать в
воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля.
Краткая токсикологическая
характеристика
Острая пероральная
токсичность:
ЛД50 крысы, мыши
- более 5000 мг/кг.
Острая дермальная
токсичность:
ЛД50 кролики -
более 2000 мг/кг.
Острая ингаляционная
токсичность:
ЛК50 крысы -
более 1,9 мг/л.
Обладает слабым
кожно-резорбтивным действием.
Гигиенические нормативы не
установлены.
Область применения препарата
Сансак (метосулам) - новый
гербицид избирательного действия. Высокоэффективен против сорняков, устойчивых
к 2,4-Д и 2М-4Х в посевах зерновых культур при норме расхода 1 - 1,5 г/га.
2. Методика
измерения концентраций Метосулама в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной
хроматографии
2.1.1. Принцип метода
Методика основана на
определении метосулама с помощью газожидкостной хроматографии с детектором
постоянной скорости рекомбинации на неподвижной фазе OV-17 или OV-210
после кислотного гидролиза соединения и бромирования образующегося
2,6-дихлор-3-метиланилина.
Отбор проб воздуха
осуществляется концентрированием аэрозоля на бумажные фильтры «синяя лента».
Количественное определение
проводится методом абсолютной калибровки.
2.1.2. Избирательность метода
В предлагаемых условиях
метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы, а также
пестицидов, применяемых в интенсивной технологии выращивания зерновых культур
(хлор- и фосфорорганические пестициды, синтетические пиретроиды, производные
сульфонилмочевины, арил- и гетероарилоксикарбоновых кислот).
2.1.3. Метрологическая характеристика метода (Р = 0,95)
Число
параллельных определений 20
Предел
обнаружения в хроматографируемом объеме 0,1
нг
Предел
обнаружения в воздухе 0,025
мг/м3 (при отборе 20 л воздуха)
Диапазон
определяемых концентраций 0,025
- 0,25 мг/м3
Среднее
значение определения 93,0
%
Стандартное
отклонение (S) 6,45
%
Относительное
стандартное отклонение (DS) 1,55 %
Доверительный
интервал среднего 3,23
%
Суммарная погрешность
измерения не превышает 22
%
2.2. Реактивы, растворы и
материалы
|
Метосулам с содержанием д.
в. 98,9 %
|
|
|
Ацетон, осч
|
ГОСТ 2603-79
|
|
н-гексан, хч
|
ТУ 6-09-4521-77
|
|
Калий бромноватокислый, хч
1 %-ный водный раствор
|
ГОСТ
4457-74
|
|
Калий бромистый, 20 %-ный
водный раствор
|
ГОСТ 4160-65
|
|
Вода дистиллированная
|
ГОСТ 6709
|
|
Кислота серная, хч,
разбавленная водой 4 : 1, по объему
|
ГОСТ 4204-66
|
|
Натрия гидроксид, хч, 40
%-ный водный раствор
|
ГОСТ
4328-77
|
|
Натрия сульфит, чда, 5
%-ный водный раствор
|
ГОСТ 195-77
|
|
Хроматон-супер с 5 % OV-17 (0,16 - 0,20 мм)
|
|
|
Супелкопорт с 3 % OV-210 (0,16 - 0,20 мм)
|
|
|
Бумажные фильтры «синяя
лента» и «белая лента», предварительно промытые ацетоном
|
ТУ 6-09-1678-86
|
|
Азот, осч
|
ГОСТ 9293-74
|
|
Универсальная индикаторная
бумага
|
|
2.3. Приборы, аппаратура, посуда
|
Газовый хроматограф «Цвет»
или аналогичный, снабженный детектором постоянной скорости рекомбинации (ДПР)
с пределом детектирования по линдану 4 × 10-14 г/см3
|
|
|
Хроматографическая колонка
стеклянная, длиной 1 м, внутренним диаметром 2 - 3 мм
|
|
|
Ротационный вакуумный
испаритель ИР-1М или аналогичный
|
ТУ 25-11-917-74
|
|
Весы аналитические ВЛА-200
или аналогичные
|
ГОСТ 34104-80Е
|
|
Аспирационное устройство
достаточной разрешающей способности типа ЭА-1
|
ТУ 25-11-1414-78
|
|
Барометр-анероид М-67
|
ТУ 2504-1797-75
|
|
Термометр лабораторный
шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С
|
ГОСТ 215-73Е
|
|
Баня песчаная
|
|
|
Колбы мерные, вместимостью
50 и 100 мл
|
ГОСТ 1770-74
|
|
Цилиндры мерные,
вместимостью 10 мл
|
ГОСТ 1770-74Е
|
|
Колбы грушевидные со
шлифом, вместимостью 100 мл
|
ГОСТ 10394-72
|
|
Пробирки с пришлифованными
пробками, вместимостью 10 и 20 мл
|
ГОСТ 10394-72
|
|
Стаканы химические,
вместимостью 100 мл
|
ГОСТ 25336-82Е
|
|
Пипетки, вместимостью 0,1;
1,5 и 10 мл
|
ГОСТ 20292-74
|
|
Фильтродержатель
|
|
|
Стеклянные палочки
|
|
2.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха рабочей зоны
следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху
рабочей зоны».
В течение 15 мин
последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 4,0 дм3/мин
аспирируют в течение 5 мин через фильтр «синяя лента».
Фильтры с отобранными
пробами, упакованные в полиэтиленовые пакеты, можно хранить в холодильнике в течение
10 дней.
2.5. Подготовка
к определению
2.5.1. Подготовка и кондиционирование колонки
Готовую насадку (5 % OV-17 на
Хроматоне-супер) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку
устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и
стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 10 - 12 часов.
2.5.2. Приготовление стандартных растворов
Стандартный раствор
метосулама № 1 с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,0500 г вещества в
ацетоне в мерной колбе на 50 мл. Раствор хранится в холодильнике в течение
месяца.
Методом последовательного
разбавления стандартного раствора № 1 ацетоном готовят стандартный раствор № 2
с концентрацией 10 мкг/мл.
Для построения
градуировочного графика отбирают с помощью пипетки 1 мл стандартного раствора №
2 в пробирку со шлифом вместимостью 10 мл, удаляют растворитель потоком теплого
воздуха и проводят гидролиз и бромирование метосулама, как указано в п. п. 2.6.2 и 2.6.3, извлекая бромированный
продукт 10 мл гексана.
Получают рабочий стандартный
раствор с концентрацией 1 мкг/мл. Из него последовательным разбавлением
гексаном готовят рабочие растворы с концентрациями 0,5; 0,2; 0,1 мкг/мл.
Растворы хранятся в холодильнике в течение 5 дней.
2.5.3. Построение градуировочного графика
Для построения
градуировочного графика на определение метосулама в испаритель хроматографа
вводят по 1 мкл рабочего стандартного раствора с концентрацией 0,1; 0,2; 0,5 и
1,0 мкг/мл.
Осуществляют не менее 5
параллельных измерений. Находят среднее значение высоты хроматографического
пика для каждой концентрации.
Строят градуировочный график
зависимости высоты хроматографического пика в мм от концентрации метосулама в
растворе, мкг/мл.
2.6.
Описание определения
2.6.1. Экстракция
Фильтр с отобранной пробой
переносят в химический стакан вместимостью 100 мл, заливают 10 мл ацетона и
оставляют на 4 - 5 минут. Растворитель
сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой.
Фильтр еще дважды
обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 мл.
Далее объединенный экстракт
упаривают в грушевидных колбах вместимостью 100 мл на ротационном вакуумном
испарителе при температуре не выше 45 °С до объема 1 - 2 мл. Остаток переносят
в пробирку со шлифом вместимостью 10 мл, колбу дважды ополаскивают 2 - 3 мл
диэтилового эфира, который также переносят в пробирку.
Содержимое пробирки
высушивают потоком холодного воздуха.
2.6.2. Гидролиз
К сухому остатку добавляют 2
мл серной кислоты, разбавленной водой (4 : 1, по объему), пробирку плотно
закрывают притертой пробкой, снаружи пробирку герметизируют тефлоновой лентой
или укрепляют с помощью проволоки и выдерживают при 200 °С (песчаная баня) 2
часа.
В охлажденную пробирку
осторожно добавляют 5 мл дистиллированной воды и дают остыть до комнатной
температуры.
Содержимое пробирки
фильтруют через неплотный бумажный фильтр в пробирку со шлифом вместимостью 20
л. Первую пробирку ополаскивают 5 мл дистиллированной воды и также сливают
через фильтр во вторую пробирку. Полученный раствор подвергают бромированию по
п. 2.6.3.
2.6.3. Бромирование
К раствору в пробирке
добавляют по 1 мл 20 %-ного раствора KBr и 1 %-ного раствора KBrO3, закрывают пробкой,
интенсивно несколько раз встряхивают и оставляют на 1 час в темноте. По
окончанию бромирования в пробирку для удаления избытка брома добавляют 0,5 мл
свежеприготовленного раствора сульфита натрия, раствор встряхивают до
обесцвечивания и затем приливают 4,5 мл 40 %-ного раствора едкого натра.
Пробирку охлаждают до комнатной температуры и доводят рН раствора до 12 по
универсальной индикаторной бумаге.
После охлаждения до
комнатной температуры к содержимому пробирки добавляют 5 мл гексана, интенсивно
встряхивают в течение 1 мин.
После разделения слоев,
верхний органический слой с помощью пипетки переносят в пробирку с
пришлифованной пробкой, 1 мкл полученного раствора хроматографируют.
2.7. Условия хроматографирования
градуировочных и анализируемых растворов
Хроматограф газовый
«Цвет-570», с детектором постоянной скорости рекомбинации.
2.7.1. Неподвижная фаза - 5 % OV-17 на Хроматоне-супер (0,16
- 0,20 мм)
Колонка стеклянная, длиной 1
м, внутренним диаметром 3 мм.
Рабочая шкала
электрометра 16
× 1010 Ом
Скорость
движения ленты самописца 240
мм/ч
Температура
термостата колонки 135
°С
детектора 300
°С
испарителя 250
°С
Скорость
газа-носителя (азот) 35
мл/мин
Объем
вводимой пробы 1
мкл
Абсолютное
время удерживания 3
мин 55 с
Линейный
диапазон детектирования 0,1
- 1,0 нг
2.1.2. Альтернативная хроматографическая фаза
Неподвижная фаза - 3 % OV-210
на Супелкопорте (0,16 - 0,20 мм)
Колонка стеклянная, длиной 1
м, внутренним диаметром 3 мм
Рабочая шкала
электрометра 16
× 1010 Ом
Скорость
движения ленты самописца 40
мм/ч
Температура
термостата колонки 15
°С
детектора 300
°С
испарителя 170
°С
Скорость
газа-носителя (азот) 35
мл/мин
Объем
вводимой пробы 1
мкл
Абсолютное
время удерживания 1
мин 52 с
Линейный
диапазон детектирования 0,1
- 1,0 нг
Среднюю высоту пика
вычисляют из результатов 3 последовательных вводов пробы в испаритель
хроматографа. Образцы, дающие пики, большие, чем стандартный раствор с
концентрацией 1,0 мкг/мл, разбавляют гексаном.
2.8. Обработка результатов анализа
Содержание метосулама в
воздухе рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:
, где
С - содержание метосулама в
воздухе, мг/м3;
Н0 - высота пика стандарта, мм;
Н1 - высота
пика образца, мм;
А - концентрация стандартного
раствора, мкг/мл;
W
- объем
экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл;
Р - содержание
метосулама в аналитическом стандарте, %;
V - объем пробы воздуха,
отобранного для анализа, приведенного к стандартным условиям (давление 760 мм
рт. ст., температура 20 °С), л.
, где
Т - температура воздуха при
отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;
Р - атмосферное давление при
отборе пробы, мм рт. ст.;
u - расход
воздуха при отборе пробы, дм3/мин,
t
- длительность
отбора пробы, мин.
3. Требования техники безопасности
При выполнении измерений
концентраций метосулама следует соблюдать все необходимые требования
безопасности при работе в химических лабораториях в соответствии с «Правилами
устройства, техники безопасности, производственной санитарии,
противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лечебных и
санитарно-эпидемиологических учреждениях системы МЗ СССР» (№ 2455-81 от
20.10.81), а также требования, изложенные в документации на прибор.
4. Разработчики
Ракитский В.Н., член-корр.
РАМН, проф., Юдина Т.В., д. б. н., Федорова Н.Е., д. б. н., Мошлакова Л.А., к.
б. н., Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (ФНЦГ им. Ф.Ф.
Эрисмана).
141000, г. Мытищи Московской обл., ул. Семашко, д. 2, лаборатория
аналитических методов контроля.
Телефон: (095) 586-12-76.
СОДЕРЖАНИЕ
