СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА

 

ГОСТ 12363-79

 

 

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ
Москва

 

РАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ:

С.М. Новокщенова, Р.Д. Малинина, Г.В. Козина, Р.И. Колясникова

ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

Член Коллегии В.В. Лемпицкий

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 5 июня 1979 г. № 2018

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 5 июня 1979 г. № 2018 срок действия установлен

с 01.01. 1981 г.

до 01.01. 1986 г.

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический и фотометрический методы определения селена (при массовых долях от 0,03 до 0,50 %), экстракционно-фотометрический метод определения селена (при массовой доле от 0,06 до 0,5 %) полярографический метод определении селена (при массовой доле от 0,05 до 0,50 %) в легированных и высоколегированных сталях.

(Новая редакция, Изм. № 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 20560-81.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА

2.1. Сущность метода

Селен (IV) восстанавливают сернистой кислотой до элементного селена, осадок которого отделяют, а затем растворяют в кислотах. Селен (IV) восстанавливают йодидом калия и титруют выделившийся при этом йод раствором тиосульфата натрия.

2.2. Реактивы и растворы

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:2, 1:3, 1:10.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Мочевина по ГОСТ 6691-77.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, раствор: 1 г крахмала размешивают в 5 см³ воды, приливают при перемешивании 100 см³ горячей воды, доводят до кипения и охлаждают. Готовят в день употребления.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор: 30 г йодистого калия растворяют в 100 см³ воды. Готовят перед употреблением.

Кислота сернистая, раствор 60 г/дм³. Готовят насыщением воды газообразным сернистым ангидридом, который получают действием серной кислоты на металлическую медь при нагревании.

Насыщение воды газообразным сернистым ангидридом контролируют перманганатометрически титрованием раствора сернистой кислоты.

К 50 - 70 см³ воды в конической колбе вместимостью 250 см³ приливают 1 см³ насыщенного раствора сернистой кислоты, 15 см³ серной кислоты (1:4) и титруют 0,1 н. раствором перманганата калия (3,2 г/дм³) до появления розовой окраски.

Насыщение прекращают, когда на титрование расходуется не менее 15 см³ 0,1 н. раствора перманганата калия.

Применяют свежеприготовленный раствор сернистой кислоты.

Селен металлический по ГОСТ 5455-74, ГОСТ 6738-71.

Кислота селенистая, стандартный раствор: 1 г металлического селена растворяют в 50 см³ азотной кислоты при нагревании на водяной бане. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, разбавляют до метки водой и перемешивают. 1 см³ полученного раствора содержит 0,001 г селена.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76, 0,01 н. титрованный раствор: 2,48 г тиосульфата натрия растворяют в 1 дм³ свежепрокипяченной и охлажденной воды и добавляют 0,1 г углекислого натрия. Раствор хранят в склянке из темного стекла. Массовую концентрацию раствора устанавливают через 2 - 3 дня по стандартному раствору селенистой кислоты.

2 - 4 см³ стандартного раствора селенистой кислоты помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 100 см³ нагретой до кипения воды и 25 см³ соляной кислоты. Добавляют 2 г мочевины, раствор перемешивают и, спустя 20 мин, охлаждают. К раствору приливают 80 см³ воды, 10 см³ раствора йодистого калия, перемешивают и оставляют на 2 - 3 мин. Затем приливают 2 см³ раствора крахмала и титруют тиосульфатом натрия с концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм³ до исчезновения синей окраски.

Концентрацию раствора тиосульфата натрия по селену (Т), г/см³, вычисляют по формуле

где m_ст - масса селена в 1 см³ стандартного раствора, г;

V - объем стандартного раствора селенистой кислоты, взятый на титрование, см³;

V₁ - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см³;

V₂ - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте, см³.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 2 г помещают в стакан вместимостью 300 - 400 см³, приливают по 15 см³ азотной и соляной кислоты и 25 см³ воды. Растворяют навеску при умеренном нагревании, а затем выпаривают раствор досуха при слабом нагревании (до 120 °С).

К сухому остатку приливают 20 см³ соляной кислоты (1:2) и содержимое стакана нагревают на водяной бане до растворения солей. Раствор охлаждают, добавляют немного фильтробумажной массы, приготовленной из беззольных фильтров средней плотности («белая лента»), приливают 140 см³ соляной кислоты, 70 см³ раствора сернистой кислоты и тщательно перемешивают раствор стеклянной палочкой. Стакан помещают на водяную баню с температурой 60 - 70 °С на 30 - 40 мин, а затем оставляют на ночь. Выпавший осадок элементного селена вместе с фильтровальной массой отфильтровывают на плотный фильтр («синяя лента») и промывают 5 - 6 раз соляной кислотой (1:3), 5 - 6 раз горячим раствором соляной кислоты (1:10) и 5 - 6 раз горячей водой. Затем фильтр с осадком помещают в стакан, в котором осаждался элементный селен, приливают 25 см³ горячей соляной кислоты и 7 - 10 капель азотной кислоты. Нагревают содержимое стакана до полного растворения осадка элементного селена на водяной бане (10 - 15 мин), приливают 100 см³ нагретой до кипения воды, добавляют 2 г мочевины, перемешивают и оставляют на 20 мин. Затем охлаждают раствор, приливают 80 см³ воды, 10 см³ раствора йодистого калия, перемешивают и оставляют на 2 - 3 мин. Приливают 2 см³ раствора крахмала и титруют раствором тиосульфата натрия до полного исчезновения синей окраски.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю селена (X) в процентах вычисляют по формуле

где Т - концентрация раствора тиосульфата натрия по селену, г/см³;

V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см³;

V₁ - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте, см³;

т - масса навески стали, г.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА

3.1. Сущность метода

Селен (IV) восстанавливают сернокислым гидразином в присутствии монохлорида йода до элементного селена, осадок которого отделяют, а затем растворяют в кислотах. Селен (IV) в растворе вновь восстанавливают до элементного хлористым оловом в присутствии сернокислой меди и желатина и измеряют поглощение коллоидного раствора элементного селена.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Смесь соляной и азотной кислот, свежеприготовленная: к 150 см³ соляной кислоты приливают 50 см³ азотной кислоты и перемешивают.

Монохлорид йода, раствор: 0,1395 г йодата калия и 0,0890 г йодида калия растворяют в 125 см³ воды и сразу же прибавляют 125 см³ соляной кислоты.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, горячий раствор 100 г/дм³.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, раствор 20 г/дм³.

Олово двухлористое по ГОСТ 36-78, раствор 100 г/дм³ в 20 %-ной соляной кислоте.

Желатин по ГОСТ 23058-78, раствор 10 г/дм³ свежеприготовленный: 1 г желатина помещают в коническую колбу, приливают 100 см³ воды и оставляют при комнатной температуре на 25 - 30 мин, перемешивая раствор 3 - 4 раза, затем раствор нагревают до 60 - 70 °С и выдерживают при этой температуре до полного растворения желатина.

Селен металлический по ГОСТ 5455-74, ГОСТ 6738-71.

Кислота селенистая, стандартный раствор: 0,1 г металлического селена растворяют в 10 см³ соляной кислоты с добавлением 20 - 25 капель азотной кислоты при нагревании на водяной бане в конической колбе вместимостью 50 см³, закрытой часовым стеклом. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см³ полученного раствора содержит 0,1 мг селена.

3.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г при массовой доле селена от 0,03 до 0,05 %, 0,25 г при массовой доле селена свыше 0,05 до 0,20 % и 0,1 г при массовой доле селена свыше 0,20 до 0,050 % помещают в коническую колбу вместимостью 50 - 100 см³, приливают 6 - 7 см³ смеси соляной и азотной кислот, колбу закрывают часовым стеклом и растворяют навеску стали при умеренном нагревании. Раствор охлаждают, переносят в коническую колбу вместимостью 250 см³, смывая стенки колбы 70 - 80 см³ воды. Раствор нагревают на водяной бане до 40 - 50 °С, приливают в колбу 10 см³ раствора монохлорида йода, добавляют немного фильтробумажной массы, 15 см³ 10 %-ного горячего раствора сернокислого гидразина и перемешивают. Колбу с раствором оставляют на водяной бане в течение одного часа. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, осадок элементного селена отфильтровывают на фильтр средней плотности («белая лента») диаметром 7 см. Промывают колбу и фильтр с осадком 3 - 4 раза малыми порциями воды. Осадок на фильтре растворяют в 5 - 7 см³ горячей соляной кислоты, к которой добавлены три капли азотной кислоты, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 25 см³. Промывают фильтрат малыми порциями горячей воды до тех пор, пока объем фильтрата не достигнет 15 см³. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры, вводят в колбу 2 капли раствора сернокислой меди, 2 см³ раствора желатина и постепенно, при перемешивании, 2 см³ раствора двухлористого олова. Раствор разбавляют до метки водой, перемешивают и через 15 - 20 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 453 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания 450 - 480 нм в кювете с толщиной слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используют воду. Массу селена в граммах с учетом поправки контрольного опыта определяют по градуировочному графику.

3.3.1. Построение градуированного графика

В шесть конических колб вместимостью по 100 см³ помещают в зависимости от предполагаемой массовой доли селена в анализируемой пробе 0,1; 0,25 или 0,5 г стали, близкой по составу к анализируемой, но не содержащей селена (см. п. 3.3). В пять колб последовательно приливают 1, 2, 3, 4, 5 см³ стандартного раствора селена, что соответствует 0,0001; 0,0002; 0,0003; 0,0004; 0,0005 г селена. В каждую колбу добавляют по 6 - 7 см³ смеси соляной и азотной кислот и далее проводят анализ, как указано в п. 3.3. Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им значениям масс селена строят градуировочный график.

3.2 - 3.3.1. (Измененная редакция, Изм. № 1).

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю селена (X) в процентах вычисляют по формуле

где т₁ - масса селена, найденная по градуировочному графику, г;

т - масса навески стали, г.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

4. Экстракционно-фотометрический метод

4.1. Сущность метода

Метод основан на экстракции толуолом комплексного соединения селен» (IV) с ортофенилендиамином и измерении светопоглощения полученного экстракта при длине волны 380 нм. Влияние сопутствующих элементов устраняют прибавлением ортофосфорной кислоты и трилона Б.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр с принадлежностями; рН-метр-милливольтметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Смесь соляной и азотной кислот: к 150 см³ соляной кислоты приливают 50 см³ азотной кислоты при перемешивании.

Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262-78 или ГОСТ 4204-77, раствор 1:1 и 0,5 моль/дм³.

Кислота муравьиная по ГОСТ 5848-73.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Ортофенилендиамин, перекристаллизованный, свежеприготовленный раствор с концентрацией 10 г/дм³.

Толуол по ГОСТ 578978.

Соль динатриевая-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водиая (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор с концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³.

Селен высокой чистоты по ГОСТ 6738-71.

Стандартные растворы селена (IV).

Раствор А (концентрация селена 0,0001 г/см³): 0,1 г селена помещают в стакан, прибавляют 10 см³ азотной кислоты, растворяют при слабом нагревании, прибавляют 10 см³ разбавленного 1:1 раствора серной кислоты и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты.

Образовавшиеся соли растворяют при нагревании в 20 - 30 см³ воды, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки и перемешивают.

Раствор Б (концентрация селена 0,00002 г/см³), готовят перед употреблением разбавлением раствора А: 200 см³ раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Масса навески пробы в зависимости от массовой доли селена приведена в табл. 2.

Таблица 2

Навеску стали помещают в стакан, прибавляют 30 см³ смеси азотной и соляной кислот 1:3, растворяют при слабом нагревании, прибавляют 20 см³ разбавленного (1:1) раствора серной кислоты и выпаривают раствор при слабом нагревании до начала выделения паров серной кислоты. Полученные соли растворяют при нагревании в 30-40 см³ воды, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр в сухую коническую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. Аликвотную часть раствора 10 см³ помещают в стакан, прибавляют 20 см³ воды, 2 см³ муравьиной кислоты, 5 см³ ортофосфорной кислоты, 1 см³ трилона Б, перемешивают и прибавляют аммиак водный до рН 1 (контроль по рН-метру). К полученному раствору прибавляют 3 см³ раствора ортофенилендиамина, перемешивают и оставляют на 20 мин. Раствор переводят в делительную воронку, обмывая стенки стакана минимальным количеством воды, прибавляют 10 см³ толуола и встряхивают в течение 2 мин. После расслоения нижний слой сливают и отбрасывают. Экстракт, содержащий комплексное соединение селена с ортофенилендиамином, фильтруют через стеклянную воронку с ватным тампоном, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 25 см³, и промывают тампон небольшим количеством толуола. Фильтрат в колбе доводят толуолом до метки, перемешивают и фотометрируют на спектрофотометре при λ = 330 нм в кварцевой кювете с толщиной слоя 10 мм, применяя в качестве раствора сравнения толуол.

4.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 300 - 400 см³ последовательно приливают 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0 см³ стандартного раствора селена Б, что соответствует 0,0001; 0/0002; 0,0003; 0,0004; 0,0005; 0,0006 г селена, прибавляют 30 см³ смеси соляной и азотной кислот 3:1 и далее поступают, как указано в п. 4.3.1.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам селена строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю селена (X) в процентах вычисляют по формуле

где т₁ - масса селена, найденная по градуировочному графику, г;

т - масса навески стали, г.

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать значений, указанных в табл. 1.

Раздел 4. (Введен дополнительно, Изм. № 1).

5. Полярографический метод

5.1. Сущность метода

Метод основан на регистрации поляризационных кривых восстановления селена (IV) в растворе серной кислоты (0,5 моль/дм³) на поверхности ртутного капающего электрода. От сопутствующих элементов селен отделяют в виде элементного восстановлением сернокислым гидразином.

5.2. Аппаратура, реактивы, растворы

Полярограф осциллографический ПО-5122 или переменного тока ППТ-1. Допускается применять полярографы других марок.

Ячейка полярографическая, выполненная из стекла, с анодом (донная ртуть) и ртутным капающим катодом, прилагаемая к полярографу.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Смесь соляной и азотной кислот: к 150 см³ соляной кислоты приливают 50 см³ азотной кислоты при перемешивании.

Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262-78 или ГОСТ 4201-77, раствор 1:1 и 0,5 моль/дм³.

Калин йодистый по ГОСТ 4232-74.

Калий йодноватокислый по ГОСТ 4202-75.

Раствор, содержащий йодистый калий и йодноватокислый калий: 0,14 г йодистого калия и 0,09 г йодноватокислого калия помещают в стакан, приливают 125 см³ воды и сразу же 125 см³ соляной кислоты и перемешивают.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор 100 г/дм³.

Селен высокой чистоты по ГОСТ 6738-71.

Стандартный раствор селена (IV).

Раствор А с массовой концентрацией селена 0,0001 г/см³: 0,1 г селена помещают в стакан, прибавляют 10 см³ азотной кислоты, растворяют при слабом нагревании, прибавляют 10 см³ разбавленного (1:1) раствора серной кислоты и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты.

Образовавшиеся соли растворяют при нагревании в 20 - 30 см³ воды, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки и перемешивают.

5.3. Проведение анализа

Масса навески и разведение раствора в зависимости от массовой доли селена указаны в табл. 3.

Таблица 3

Навеску стали помещают в стакан, прилипают 20 см³ смеси азотной и соляной кислот 1:3, 5 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при слабом нагревании. Добавляют 80 - 90 см³ теплой воды, 20 см³ раствора, содержащего йодистый и йодноватокислый калий, 30 см³ подогретого сернокислого гидразина, немного фильтробумажной массы и выдерживают на теплом месте в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают 5 - 6 раз теплой водой. Затем растворяют осадок 20 см³ горячей соляной кислоты, содержащей 6 - 8 капель азотной кислоты, и промывают фильтр 3 - 4 раза теплой водой. К раствору приливают 20 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают осторожно до начала выделения паров серной кислоты, прибавляют 2 - 3 капли азотной кислоты, обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают до паров серной кислоты.

Содержимое стакана охлаждают, прибавляют 20 - 30 см³ воды, нагревают до растворения солей. Раствор переводят в мерную колбу соответствующей вместимости (см. табл. 3), доливают до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 5 см³ помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, приливают до метки раствор серной кислоты 0,5 моль/дм³ и перемешивают. Раствор помещают в электролитическую ячейку и снимают полярограмму от минус 0,5 В до минус 1,2 В, регистрируя пик восстановления селена (IV) при минус 0,85 В.

Для приготовления раствора сравнения в три стакана помещают такое количество стандартного раствора селена А, масса селена в котором близка к массе селена в навеске образца, приливают 20 см³ смеси кислот, 5 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1. Далее поступают, как указано в п. 5.3.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю селена (X) в процентах находят методом сравнения по формуле

где т - масса селена в растворе сравнения, г;

Н_х - высота пика селена для раствора анализируемого образца, мм;

Н_ст - среднее арифметическое значение высоты пика селена для растворов сравнения, мм;

Н_ко - среднее арифметическое значение высоты пика контрольных опытов, мм;

m₁ - масса навески пробы, г.

5.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

Раздел 5. (Введен дополнительно, Изм. № 1).

 

СОДЕРЖАНИЕ