МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата введения 01.01.79

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический метод в кремнистых бронзах (при массовой доле кремния от 0,5 % до 4 %), экстракционно-фотометрический метод в бронзах с массовой долей железа свыше 1 % (при массовой доле кремния от 0,01 % до 0,25 %) и фотометрический метод в бронзах остальных марок (при массовой доле кремния от 0,01 % до 0,3 %) в безоловянных бронзах по ГОСТ 18175, ГОСТ 614 и ГОСТ 493.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по разд. 1 ГОСТ 15027.1.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ
В КРЕМНИСТЫХ БРОНЗАХ

2.1. Сущность метода

Метод основан на выделении кремниевой кислоты осаждением с добавлением желатина из солянокислого раствора.

2.2. Реактивы и растворы

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:4.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 5:95.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Смесь кислот для растворения; готовят следующим образом: смешивают одну часть азотной кислоты и три части соляной кислоты.

Желатин пищевой по ГОСТ 11293, раствор 10 г/дм³.

Калий железистосинеродистый по ГОСТ 4207, раствор 30 г/дм³.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.3. Проведение анализа

Навеску бронзы марки БрКМц 3-1 массой 1 г бронзы марки БрКН1-3 массой 2 г помещают в стакан вместимостью 250 см³, добавляют 20 см³ воды, 20 см³ смеси кислот и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают досуха, смачивают остаток 10 см³ концентрированной соляной кислотой и выпаривают досуха, затем еще два раза выпаривают досуха, добавляя перед выпариванием по 10 см³ концентрированной соляной кислоты. После этого остаток смачивают 10 см³ концентрированной соляной кислоты и через 3 - 5 мин приливают 70 - 80 см³ горячей воды, 5 см³ раствора желатина и нагревают до полного растворения солей. Фильтруют остаток на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой, и промывают сначала 8 - 10 раз горячим раствором соляной кислоты (5:95) до исчезновения реакции на медь (проба с раствором железистосинеродистого калия), а затем горячей водой до исчезновения реакции на ион хлорида. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, сушат, озоляют, смачивают 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты, высушивают и прокаливают при 1000 - 1050 °С до постоянной массы, затем охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Содержимое тигля смачивают несколькими каплями воды, добавляют 3 - 4 капли серной кислоты, 1 - 2 см³ фтористоводородной кислоты, осторожно выпаривают досуха и остаток прокаливают при 1000 - 1050 °С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Если после удаления кремниевой кислоты в тигле остается черный осадок карбида кремния, его сплавляют с безводным углекислым натрием и сплав обрабатывают серной кислотой, разбавленной 1:4, раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты, охлаждают, приливают 5 см³ соляной кислоты, 80 см³ горячей воды и кипятят. Дополнительно выделенный осадок кремниевой кислоты отфильтровывают, промывают и далее анализ ведут, как указано выше.

Одновременно через все стадии анализа проводят контрольный опыт и в найденное содержание кремния вводят соответствующую поправку.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю кремния (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса тигля с осадком двуокиси кремния до обработки фтористоводородной кислоты, г;

m₁ - масса тигля с осадком после обработки фтористоводородной кислотой, г;

m₂ - масса сплава, г;

0,4672 - коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний.

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в таблице.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в таблице.

2.4.4. Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам безоловянных бронз, аттестованным в установленном порядке, в соответствии с ГОСТ 25086.

2.4.3, 2.4.4. (Введены дополнительно, Изм. № 2).

3. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании кремнемолибденовой кислоты, экстракции ее бутиловым спиртом, восстановлении ее в экстракте до кремнемолибденовой сини и измерении интенсивности, образовавшейся окраски.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:2.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:9.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652, раствор 500 г/дм³.

Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор; готовят следующим образом: около 60 г борной кислоты растворяют в 1 дм³ горячей воды.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный раствор 100 г/дм³.

Для перекристаллизации молибденовокислого аммония 70 г препарата растворяют в 400 дм³ воды при слабом нагревании (70 - 80 °С). Раствор фильтруют два раза через один и тот же плотный фильтр, фильтрат охлаждают и прибавляют 250 см³ этилового спирта. После отстаивания в течение 1 ч выделившиеся кристаллы отсасывают. Полученный молибденовокислый аммоний растворяют в воде и повторяют перекристаллизацию.

После второго отсасывания кристаллы промывают несколько раз смесью спирта с водой (5:8) и высушивают на воздухе.

Олово двухлористое по ТУ 6-09-5384, раствор 20 г/дм³ готовят следующим образом: 2 г соли растворяют в 100 мл нагретой до 80 - 90 °С соляной кислоты, разбавленной 1:1.

Калий-натрий углекислый по ГОСТ 4332.

Промывные растворы.

Раствор А; готовят следующим образом: к 50 см³ воды прибавляют 12 см³ концентрированной азотной кислоты и 5 см³ раствора молибденовокислого аммония.

Раствор Б; готовят следующим образом: к 50 см³ серной кислоты, разбавленной 1:9, прибавляют 5 см³ раствора молибденовокислого аммония и 5 см³ лимонной кислоты.

Кристаллический фиолетовый, водный раствор 1 г/дм³.

Фенолфталеин, спиртовой раствор 1 г/дм³.

Спирт бутиловый нормальный по ГОСТ 6006.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300 и разбавленный 5:8.

Мочевина по ГОСТ 6691, раствор 100 г/дм³.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428.

Стандартные растворы кремния.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,2143 г прокаленной двуокиси кремния сплавляют в платиновом тигле с 2 г натрия-калия углекислого. Сплав выщелачивают водой и переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, до метки доливают водой и перемешивают. Раствор немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.

1 см³ раствора А содержит 0,0002 г кремния.

Раствор Б; готовят следующим образом: 2,5 см³ раствора А помещают в делительную воронку вместимостью 200 см³, добавляют 50 см³ воды, 2 - 3 капли раствора фенолфталеина и по каплям азотную кислоту, разбавленную 1:2, до исчезновения розовой окраски и затем 1 см³ в избыток, приливают 5 см³ раствора молибденовокислого аммония, разбавляют водой до 100 см³, перемешивают и оставляют на 10 мин. После этого прибавляют 5 см³ н-бутилового спирта, 10 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, перемешивают, переворачивая 2 - 3 раза, прибавляют 25 см³ бутилового спирта и осторожно перемешивают, переворачивая воронку 30 раз. При этом кремнемолибденовая кислота извлекается в бутиловый спирт, окрашивая его в желтый цвет со слабым зеленоватым оттенком. После разделения фаз водный слой сливают в другую делительную воронку. Затем повторяют экстракцию до получения бесцветного экстракта, применяя каждый раз по 10 см³ н-бутилового спирта.

Экстракты объединяют и промывают 50 см³ промывного раствора А, переворачивая воронку осторожно 20 - 25 раз. Водный слой сливают, а оставшийся промытый органический слой переводят в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см³, доливают до метки бутиловым спиртом и перемешивают.

1 см³ раствора Б содержит 0,000005 г кремния.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску бронзы массой 0,2 г помещают в платиновый или фторопластовый тигель, прибавляют 1 см³ фтористоводородной кислоты, 5 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, и накрывают платиновой или фторопластовой крышкой. Растворение образца проводят при нагревании на водяной бане до 60 °С. После растворения в тигель прибавляют 10 см³ раствора борной кислоты и смесь переносят в стакан вместимостью 100 см³, в который уже добавлено 20 см³ раствора борной кислоты. Раствор разбавляют водой до 50 см³ и прибавляют аммиак, разбавленный 1:1, при постоянном перемешивании до рН 1,5. Устанавливают рН капельной пробой с раствором кристаллического фиолетового на белой фарфоровой или фторопластовой пластинке. При рН меньше 1,5 капля испытуемого раствора, смешанная с каплей индикатора, окрашивается в зеленый цвет при рН 1,5 смесь окрашивается в фиолетовый цвет.

Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 200 - 250 см³ тщательно обмывают стакан водой и раствор в делительной воронке разбавляют до 100 см³. Затем добавляют 5 см³ раствора мочевины, 5 см³ раствора молибденовокислого аммония и перемешивают. Через 10 мин вводят 5 см³ раствора лимонной кислоты и перемешивают. Приливают 5 см³ н-бутилового спирта для насыщения раствора, 20 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, и перемешивают. К смеси добавляют 15 см³ н-бутилового спирта и осторожно, во избежание образования эмульсии, перемешивают, переворачивая воронку 30 раз. Жидкостям дают расслоиться (водный слой должен стать прозрачным). После расслоения фаз водный слой переносят во вторую делительную воронку вместимостью 200 - 250 см³, наливают 10 см³ н-бутилового спирта и воронку осторожно переворачивают 30 раз. После расслоения жидкостей водный слой переносят в третью воронку, а органический слой присоединяют к первой порции бутанольного экстракта. Экстракцию повторяют еще раз с 10 см³ н-бутилового спирта. Объединенные экстракты промывают 50 см³ промывного раствора Б, переворачивая осторожно воронку 20 - 25 раз. После расслоения водный слой отбрасывают, а органический слой сливают в мерную колбу вместимостью 50 см³, в которую уже добавлено 0,2 г сернокислого натрия, и доливают до метки н-бутиловым спиртом. Аликвотную часть объемом 20 см³ (при массовой доле кремния от 0,01 % до 0,04 %), 5 см³ (при массовой доле кремния от 0,04 % до 0,1 %) и 2 см³ (при массовой доле кремния от 0,1 % до 0,25 %) помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют н-бутиловый спирт до 45 см³, 2 - 3 капли раствора двухлористого олова, доливают до метки бутиловым спиртом и перемешивают. Через 20 - 25 мин измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре в кювете длиной 2 см с красным светофильтром (l = 610 нм) или на спектрофотометре при длине волны 810 нм. В качестве раствора сравнения применяют н-бутиловый спирт.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

3.3.2. Построение градуировочного графика

В восемь мерных колб вместимостью по 50 см³ вводят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 см³ стандартного раствора Б, прибавляют н-бутиловый спирт до 45 см³ и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю кремния (Х₁) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса кремния, найденная по градуировочному графику, г;

m₁ - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в таблице.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в таблице.

3.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по п. 2.4.4.

3.4.3, 3.4.4. (Введены дополнительно, Изм. № 2).

4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

4.1. Сущность метода

Метод основан на образовании кремнием желтой кремнемолибденовой кислоты, и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:2.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная, по ГОСТ 10484.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652, раствор 100 г/дм³.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, разбавленная 1:9.

Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор; готовят следующим образом: около 60 г борной кислоты растворяют в 1 дм³ горячей воды. Перед применением раствор охлаждают до температуры около 20 °С.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Медь марки М0 по ГОСТ 859.

Мочевина по ГОСТ 6691, раствор 100 г/дм³.

Кристаллический фиолетовый, водный раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный (см. п. 3.2) свежеприготовленный раствор 100 г/дм³.

Натрий-калий углекислый по ГОСТ 4332.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428.

Стандартные растворы кремния.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,2143 г прокаленной двуокиси кремния сплавляют в платиновом тигле с 2 г углекислого калия-натрия. Сплав выщелачивают водой и переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, до метки доливают водой и перемешивают. Раствор немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.

1 см³ раствора А содержит 0,0002 г кремния.

Раствор Б; готовят следующим образом: 10 см³ раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают. Раствор немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.

1 см³ раствора Б содержит 0,00002 г кремния.

Раствор меди для приготовления раствора сравнения; готовят следующим образом: 1 г меди помещают в платиновую чашку, прибавляют 1 см³ фтористоводородной кислоты, 11 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2. Растворение проводят при нагревании. Затем прибавляют 2,5 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают раствор до удаления свободной серной кислоты. После охлаждения соли растворяют, прибавляя небольшое количество воды, 11 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, и 1 см³ фтористоводородной кислоты. Затем прибавляют 30 см³ раствора борной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, до метки доливают водой и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску бронзы массой 1 г помещают в платиновый или фторопластовый тигель, прибавляют 1 см³ фтористоводородной кислоты, 11 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, и накрывают платиновый или фторопластовой крышкой. Растворение проводят при нагревании на водяной бане до 60 °С. После растворения в тигель прибавляют 10 см³ раствора борной кислоты и раствор переносят через полиэтиленовую воронку в мерную колбу вместимостью 100 см³, содержащую 20 см³ раствора борной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 20 см³ (при массовой доле кремния от 0,01 % до 0,05 %), 5 см³ (при массовой доле кремния от 0,10 % до 0,30 %) или 10 см³ (при массовой доле кремния от 0,05 % до 0,1 %) помещают в стакан вместимостью 50 см³, добавляют азотную кислоту в количестве 0,2 см³ (при аликвотной части - 20 см³); 0,6 см³ (при аликвотной части - 10 см³) и 0,8 см³ (при аликвотной части - 5 см³), доливают водой до 20 см³ и проверяют рН раствора на рН-метре или капельной пробой с раствором кристаллического фиолетового на белой пластинке из фторопласта. Раствор должен иметь рН 1,5, если раствор не имеет рН 1,5, то рН устанавливают с помощью раствора аммиака или азотной кислоты. При значении рН меньше 1,5 капля испытуемого раствора, смешанная с каплей индикатора, окрашивается в зеленый цвет, при рН, равном 1,5, окраска смешанной капли становится чисто-синего цвета. Если аммиак введен в избытке, то смешанная капля имеет фиолетовый цвет. В таких случаях прибавляют азотную кислоту, разбавленную 1:2, до получения окраски смешанной капли зеленого цвета, а затем осторожно повторяют нейтрализацию аммиаком. В раствор, имеющий рН 1,5, прибавляют 5 см³ раствора мочевины, 5 см³ раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. После этого вводят 5 см³ раствора лимонной кислоты, 3 см³ раствора ортофосфорной кислоты, смесь переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, до метки доливают водой и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 400 нм в кювете длиной 5 см относительно раствора сравнения. Раствор сравнения готовят одновременно с анализируемой пробой, беря раствор меди (см. п. 4.2) в таком же количестве, как и анализируемый раствор.

Содержание кремния находят по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

4.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью по 50 см³ прибавляют по 10 см³ раствора меди, не содержащей кремния (раствор сравнения), последовательно 0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 см³ стандартного раствора Б.

Растворы разбавляют водой до 20 см³ и далее анализ ведут, как указано в п. 4.3.1.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю кремния (Х₂) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса кремния, найденная по градуировочному графику, г;

m₁ - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 1.

4.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по п. 2.4.4.

4.4.3, 4.4.4. (Введены дополнительно, Изм. № 2).

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 28.06.77 № 1614

3. ВЗАМЕН ГОСТ 15027.6-69

4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1539-79

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

6. Ограничение срока действия снято по протоколу № 3-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 5-6-93)

7. ИЗДАНИЕ с Изменениями № 1, 2, утвержденными в феврале 1983 г., марте 1988 г. (ИУС 6-83, 6-88)

СОДЕРЖАНИЕ