ПОЧВЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МАРГАНЦА
ПО МЕТОДУ КРУПСКОГО И АЛЕКСАНДРОВОЙ
В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО

ГОССТАНДАРТ РОССИИ
Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Центральным научно-исследовательским институтом агрохимического обслуживания сельского хозяйства и Главным управлением химизации, защиты растений с Госхимкомиссией Министерства сельского хозяйства Российской Федерации

РАЗРАБОТЧИКИ:

Н.А. Чеботарева, А.Н. Орлова, А.П. Плешкова, В.М. Ерошина, Е.Э. Игнатьева

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 23 июня 1994 г. № 179

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

ГОСТ Р 50685-94

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПОЧВЫ Определение подвижных соединений марганца по методу Крупского и Александровой в модификации ЦИНАО Soils. Determination of mobile compounds of manganese by Krupsky and Alexandrova method modified by CINAO

Дата введения 1995-07-91

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает метод определения подвижных соединений марганца в черноземах, каштановых и других почвах степной, полупустынной и пустынной зон, в карбонатных почвах других зон.

Метод основан на извлечении подвижных соединений марганца из почвы ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН 4,8 и последующем определении атомно-абсорбционным или фотометрическим методом с формальдоксимом.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.315-91 ГСИ. Стандартные образцы. Основные положения, порядок разработки, аттестации, утверждения, регистрации и применения.

ГОСТ 12.0.004-90 ССБТ Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 61-75 (СТ СЭВ 5375-85) Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 195-77 Натрий сернистокислый. Технические условия

ГОСТ 435-77 Марганец (II) сернокислый 5-водный. Технические условия

ГОСТ 1625-89 (СТ СЭВ 2337-80) Формалин технический. Технические условия

ГОСТ 1770-74 (СТ СЭВ 1247-78, СТ СЭВ 4021-83, СТ СЭВ 4977-85) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 3760-79 (СТ СЭВ 3858-82) Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4140-74 Стронций хлористый 6-водный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 5456-79 Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 5457-75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28168-89 Почвы. Отбор проб

3 МЕТОД ОТБОРА ПРОБ

Отбор проб по ГОСТ 28168.

4 АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

Сушилка почвенных проб марки СП-1 или СП-1М.

Пробоизмельчитель почвенный марки ПП-2.

Атомно-абсорбционный спектрометр марки С-115.

Лампа с полым катодом для определения марганца марки ЛТ-2.

Компрессор воздушный мембранный производительностью не менее 20 дм³/мин при давлении не менее 300 кПа.

Фотоэлектроколориметр с основной погрешностью не более ± 1 % по шкале светопропускания.

рН-метр с погрешностью измерения не более 0,1 рН.

Весы лабораторные общего назначения с метрологическими характеристиками по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности и наибольшим пределом взвешивания 500 г 4-го класса точности.

Ротатор с оборотом на 360° и частотой вращения 30 - 40 мин^-1 или взбалтыватель с возвратно-поступательным движением и частотой колебаний не менее 75 мин^-1.

Ступка фарфоровая с пестиком по ГОСТ 9147.

Сито с круглыми отверстиями диаметром 1 - 2 мм, изготовленное из стали или алюминия.

Кассеты десятипозиционные с технологическими емкостями вместимостью 200 см³ или колбы конические вместимостью 250 см³ по ГОСТ 25336.

Установки фильтровальные десятипозиционные или воронки стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336.

Дозатор или цилиндр мерный вместимостью 50 см³ по ГОСТ 1770 для отмеривания 50 см³ экстрагирующего раствора.

Дозаторы или пипетки 2-го класса точности вместимостью 10 и 25 см³ для отмеривания вытяжки и растворов сравнения в объемах 10 и 25 см³.

Дозаторы или бюретки с краном 2-го класса точности вместимостью 50 и 100 см³ для отмеривания растворов реактивов в объемах 5 и 15 см³.

Колбы конические вместимостью 100 см³ по ГОСТ 25336.

Колбы мерные вместимостью 100 и 1000 см³ по ГОСТ 1770.

Пипетка 2-го класса точности вместимостью 10 см³ и бюретка с краном 2-го класса точности вместимостью 10 см³ для отмеривания стандартных растворов.

Пробирки вместимостью 10 - 25 см³ по ГОСТ 25336.

Штатив для пробирок.

Капельница по ГОСТ 25336.

Фильтры обеззоленные с белой лентой диаметром 15 см или бумага фильтровальная лабораторная марки ФНС по ГОСТ 12026.

Ацетилен растворенный технический по ГОСТ 5457 в баллоне.

Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61, х.ч.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 х.ч. или ч.д.а., концентрированный и разбавленный водой 1:1 по объему.

Марганец сернокислый 5-водный по ГОСТ 435 ч.д.а. или калий марганцовокислый стандарт-титр с (¹/₅ KMnO₄) = 0,1 моль/дм³.

Натрий сернистокислый по ГОСТ 195, ч.д.а., раствор с массовой долей 10 %.

Кислота серная по ГОСТ 4204 х.ч., разбавленная водой 1:4 по объему.

Стронций хлористый 6-водный по ГОСТ 4140, ч.д.а.

Формалин технический по ГОСТ 1625.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, ч.д.а.

Кислота аскорбиновая.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание - Допускается применение другой аппаратуры, материалов и реактивов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных. Оборудование, используемое при анализе (дозаторы, кассеты с технологическими емкостями, фильтровальные установки), должно быть изготовлено из материалов, устойчивых к действию применяемых реактивов и не загрязняющих их марганцем. Дозаторы должны обеспечивать воспроизводимость отмериваемых объемов с погрешностью не более 1 % и отклонение от номинального объема не более 5 %.

5 ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

5.1 Подготовка почвы к анализу

Пробы почвы высушивают до воздушно-сухого состояния в сушилке почвенных проб с подогревом воздуха не выше 40 °С или в хорошо вентилируемом помещении при комнатной температуре. Высушенные пробы рассыпают на полиэтиленовой пленке, разминают крупные комки и выбирают включения (корни растений, камни и др.). Затем почву измельчают на почвенном пробоизмельчителе или растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1 - 2 мм. Измельченные пробы хранят в полиэтиленовых пакетах, картонных коробках или специальных контейнерах.

Перед анализом почву высыпают на ровную поверхность, хорошо перемешивают и распределяют слоем не более 1 см. Пробу для анализа отбирают ложкой или шпателем не менее чем из пяти разных мест, равномерно распределенных по всей поверхности.

5.2 Приготовление экстрагирующего раствора - ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН 4,8

Берут 108 см³ уксусной кислоты с массовой долей 98 %, разбавляют водой до 600 - 700 см³, приливают 75 см³ аммиака с массовой долей 25 %, перемешивают и доводят водой до 1000 см³. Проверяют рН полученного раствора и в случае отклонения от 4,8 доводят до этого значения добавлением уксусной кислоты или аммиака.

5.3 Приготовление насыщенного раствора хлористого стронция

(100 ± 1) г стронция хлористого 6-водного растворяют при нагревании в 100 см³ воды.

5.4 Приготовление раствора формальдоксима

(12,0 ± 0,1) г гидроксиламина гидрохлорида растворяют примерно в 70 см³ воды, прибавляют 6 см³ формалина и доводят объем до 100 см³ водой. Раствор готовят в день проведения анализа.

5.5 Приготовление раствора аскорбиновой кислоты

(4,0 ± 0,1) г аскорбиновой кислоты растворяют в воде и доводят объем до 100 см³. Раствор готовят в день проведения анализа

5.6 Приготовление раствора марганца массовой концентрации 1 мг/см³ (раствор А)

(4,388 ± 0,001) г 5-водного сернокислого марганца растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1000 см³ в мерной колбе. Раствор хранят не более 1 г. В случае образования осадка раствор заменяют свежеприготовленным.

Допускается приготовление исходного стандартного раствора марганца из стандарт-титра калия марганцовокислого c (¹/₅ KMnO₄) = 0,1 моль/дм³. Содержимое одной ампулы стандарт-титра помещают в стакан из термостойкого стекла вместимостью 1000 см³, приливают примерно 500 см³ воды и 50 см³ разбавленной 1:4 серной кислоты. Раствор нагревают до 40 - 50 °С, перемешивают стеклянной палочкой до растворения навески и обесцвечивают, прибавляя небольшими порциями раствор сернистокислого натрия. Обесцвеченный раствор кипятят до исчезновения запаха сернистого газа, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят водой до метки. Массовая концентрация марганца в полученном растворе - 1,1 мг/см³.

5.7 Приготовление раствора марганца массовой концентрации 100 мкг/см³ (раствор Б)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ раствора А (или 9,1 см³ раствора марганца массовой концентрации 1,1 мг/см³) и доливают до метки экстрагирующим раствором. Раствор хранят не более 3 мес.

5.8 Приготовление растворов сравнения

В мерные колбы вместимостью 100 см³ наливают указанные в таблице 1 объемы раствора Б и доливают до метки экстрагирующим раствором. Растворы готовят в день проведения анализа.

Таблица 1

6 ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

6.1 Приготовление почвенной вытяжки

Навески почвы массой (5,0 ± 0,1) г помещают в технологические емкости и приливают к ним по 50 см³ экстрагирующего раствора. Температура экстрагирующего раствора должна быть (20 ± 1) °С. Суспензии карбонатных почв выдерживают в открытых емкостях, периодически перемешивая вручную до прекращения бурного выделения углекислого газа. Затем почву с раствором перемешивают на ротаторе или взбалтывателе в течение 1 ч. Для предупреждения контакта раствора с резиной под крышки кассет подкладывают полоски полиэтиленовой пленки. В случае использования колб с резиновыми пробками пробки обертывают полиэтиленовой пленкой.

Суспензии фильтруют через бумажные фильтры. Первые порции фильтратов отбрасывают, последующие порции собирают в чистые технологические емкости. Если фильтраты мутные, их возвращают на фильтры.

В каждой партии анализов для контроля загрязнений посуды, оборудования, фильтровальной бумаги, воды и реактивов проводят контрольный опыт: технологическую емкость, не содержащую навеску, проводят через все стадии анализа одновременно с пробами, добавляя то же количество тех же реактивов, что и в пробы.

6.2 Атомно-абсорбционное определение марганца в вытяжке из некарбонатной почвы

Марганец определяют по поглощению резонансной линии 279,5 нм, используя для атомизации окислительное пламя ацетилен-воздух.

Подготовку прибора к работе, его включение и выведение на рабочий режим осуществляют по техническим инструкциям, прилагаемым к спектрометру.

При стабилизировавшемся режиме работы прибора распыляют в пламя первый раствор сравнения, не содержащий марганец, и устанавливают начальное значение шкалы. Затем распыляют в пламя последний раствор сравнений и устанавливают расширение шкалы. Снова распыляют первый раствор сравнения и корректируют установку начального значения шкалы. Затем распыляют в пламя остальные растворы сравнения, в порядке возрастания в них концентрации марганца, контрольный раствор и почвенные вытяжки, регистрируя соответствующие им показания измерительного прибора. Для промывки распылителя и горелки после каждого измерения в пламя распыляют дистиллированную воду. После каждых десяти измерений проверяют градуировку прибора по первому и последнему растворам сравнения. Если при проверке обнаруживаются изменения показаний прибора более чем на 3 % прибор градуируют снова и измерения повторяют.

Если показания прибора для вытяжки превышают показания для последнего раствора сравнения, вытяжку разбавляют экстрагирующим раствором и повторяют измерение.

6.3 Атомно-абсорбционное определение марганца в вытяжке из карбонатной почвы

В пробирки или другие технологические емкости помещают по 10 см³ почвенной вытяжки, контрольного раствора и растворов сравнения и добавляют по одной капле насыщенного раствора хлористого стронция. Полученные растворы анализируют по 6.2.

6.4 Фотометрическое определение марганца в почвенной вытяжке

В сухие конические колбы вместимостью 100 см³ помещают по 25 см³ почвенных вытяжек, контрольного раствора, растворов сравнения, приливают по 5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, 5 см³ раствора формальдоксима и по 15 см³ разбавленного раствора аммиака, перемешивая содержимое колб после прибавления каждого реактива.

Полученные растворы не ранее чем через 2 мин и не позднее чем через 20 мин после прибавления аммиака фотометрируют в кювете с просвечиваемым слоем толщиной 10 мм относительно воды при длине волны 490 нм или используют светофильтр с максимумом пропускания в области 480 - 500 нм.

Если значение оптической плотности анализируемого раствора превышает значение оптической плотности последнего раствора сравнения, вытяжку разбавляют экстрагирующим раствором и повторяют определение.

7 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

7.1 По результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации марганца в растворах сравнения в пересчете на массовые доли в почве в миллионных долях, указанные в таблице 1, а по оси ординат - соответствующие им показания прибора. По графику находят массовые концентрации марганца в вытяжках из почв и контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве.

Массовую долю подвижных соединений марганца в почве X млн^-1, вычисляют по формуле

Х = К с - с₁,                                                              (1)

где К - коэффициент, учитывающий разбавление вытяжки (при анализе неразбавленной вытяжки К = 1, разбавленной в пять раз К = 5 и т.д.);

с - массовая концентрация марганца в почвенной вытяжке в пересчете на массовую долю в почве, найденная по графику, млн^-1;

с₁ - массовая концентрация марганца в контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве, найденная по графику, млн^-1.

Значение результата контрольного опыта не должно превышать ¹/₃ минимальной концентрации растворов сравнения.

За результат анализа принимают результат единичного определения. Результат вычисляют до целого числа.

8 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Контроль правильности результатов анализа основан на анализе Государственных стандартных образцов (ГСО), аттестованных по ГОСТ 8.315, и отраслевых стандартных образцов (ОСО), аттестованных на основе межлабораторного анализа. Результаты бесповторного анализа стандартных образцов не должны отличаться от аттестованных значений более чем на величину отклонений, указанных в таблице 2 (внешний контроль).

Контроль случайных погрешностей и управление качеством аналитических работ осуществляют, анализируя в составе каждой партии рядовых проб один или несколько стандартных образцов. При этом наряду с ГСО и ОСО допустимо использование стандартных образцов предприятий (СОП), аттестованных сличением с ГСО и ОСО. Результаты бесповторного анализа стандартных образцов не должны отличаться от аттестованных значений более чем на величину отклонений, указанных в таблице 2 (внутрилабораторный контроль). Если это требование не выполняется, результаты анализа партии проб признают проанализированными с недостаточной точностью. Анализ повторяют после выявления и устранения причин, вызвавших искажение результатов.

Таблица 2 Нормативы контроля точности результатов анализа (Р = 0,95)

Контроль случайных погрешностей рядовых проб осуществляют путем повторного анализа 5 % числа проб в анализируемой партии. Допускаемые отклонения первого и второго результатов от среднего между ними, принимаемого за 100 %, приведены в таблице 2 (выборочный контроль). Анализ всей партии проб считается выполненным с достаточной точностью, если число проб повторной партии с отклонениями более допустимых не превышает предела, указанного в таблице 3.

Таблица 3

Если число отклонений более допустимых превышает предел, указанный в таблице 3, проводится дополнительный повторный анализ 20 % числа проб анализируемой партии. Если в дополнительной повторной партии число проб с расхождениями результатов анализов более допускаемых превышает предел, то повторно анализируют всю партию проб.

9 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

Все работы по подготовке к анализу и его проведению должны проводиться на рабочих местах, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией.

К выполнению анализов допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

 

 

СОДЕРЖАНИЕ